应用双模理论分析SO2在钠碱溶液中的溶解吸收

应用双模理论分析SO2在钠碱溶液中的溶解吸收周昕怡2014214146陈凯2014214095魏佳虹2014214019郑心怡2014214024李玲君2014214111朱雪瑞2014214147一、研究背景及意义1.1SO2的来源及其危害SO2是大气污染物中数量较大、影响范围广的一种气态污染物，是当今人类面临的主要大气污染物之一。大气中SO2的来源分为两大类：天然来源和人为来源。对二氧化硫烟气如不进行净化处理或回收利用，不但浪费硫资源，而且会造成空气污染，危害人体健康和工农业生产。二氧化硫对人体健康及植物都有一定的危害，而且大气中的二氧化硫（还有氮氧化物）在一定条件下转化成酸性降水（其pH值在5.6以下），即形成酸雨。酸雨是大气硫污染改变大气化学和生态环境的重要现象，在国外被称为“空中死神”我国已成为世界上大气环境污染最严重的国家，其中SO2的严重污染，已导致我国严重的大气环境安全问题，对人民健康、生态环境、经济发展和社会进步造成的损失及危害已相当严重。1.2钠碱吸收法在烟气脱硫技术中，碱性化合物如NaOH、Na2CO3比其他类型的吸收剂更受关注，因为它对SO2的亲和力相当高，亚硫酸钠-亚硫酸氢钠的化学机理能适用于吸收与再生循环操作，有将化合物保持在溶液内的能力，从而避免了吸收塔内的结垢和淤塞。该法首先用碱液（NaOH或Na2CO3）吸收烟气中的SO2后，不用石灰或石灰石再生，而是直接将吸收液处理成副产物或再能使用的吸收液，因此有钠碱吸收循环使用和不循环使用两种工艺。①循环钠碱吸收工艺循环钠碱法的代表性工艺是威尔曼洛德（WellmanLord，简称W-L）法，该方法由美国威尔曼洛德公司创造，适用于高硫煤，脱硫效率高（＞97%）,能够回收硫资源，循环使用吸收剂，废料少，无结垢、堵塞现象，是日本、美国应用较多的方法之一，处理气量可达62x104m3/h。其工艺流程如下：烟气首先进入换热器和预洗涤塔，使烟气的温度由500°C降至140°C，并除去氯化物和烟灰，使气体中固体粒子质量分数在5%以下。然后进入吸收塔，以Na2CO3和NaOH作为起始吸收剂，在低温下吸收烟气中的SO2，生成Na2SO3,

Na2Na2SO3继续吸收SO2生成NaHSO3,这样达到脱除烟气中的SO2的目的。最后,烟气经除雾器、引风机和再热器升温至130°C后入烟囱排空。与烟气发生反应的吸收液，由于其中的NaHSO3不稳定，将富含NaHSO3的吸收富液送至蒸发器，在96C下使其分解再生，所产生的SO2富气送入下一段工序进行处理，进行浓缩、干燥可制成硫酸、硫磺或液体SO2等副产品。尾气送回烟气脱硫系统。同时,脱硫吸收液经蒸发、过滤、清洗后，其中的亚硫酸钠因溶解度小而冷却析出结晶,再经冷凝水溶解送回吸收系统继续吸收烟气中的so2。该方法虽不存在钙法的结垢问题，其钠吸收液还可再生循环使用，但由于采用热解吸法再生钠碱，能耗大，且仍需部分排出吸收过程中的副产物Na2SO4,运行费用很高，除少数发达国家间有试验性项目之外，并无广泛应用。②亚硫酸钠法用Na2CO3吸收烟气中的SO2,得到含Na2SO3和NaHSO3的混合溶液，再用Na2CO3中和掉吸收液中的NaHSO3：Na2CO3+2NaHSO3f2Na2SO3+H2O+CO2f最后经净化、浓缩结晶、过滤、干燥等工序制成无水亚硫酸钠。这种方法流程简单，吸收剂部分循环使用，实质上是将Na2CO3转变为Na2SO3副产品，SO2吸收效率也较高，该法在我国一些小型化工厂和冶金厂应用较多。其缺点是Na2SO3的氧化将影响无水亚硫酸钠的质量，可加入吸收液重量0.025%〜0.05%的阻氧剂（对苯二胺或对苯二酚），以减少Na2SO3的氧化。但因系统设备多，投资、运行费用高，且我国钠碱供应紧张，亚硫酸钠销路有限,限制了这种方法的大规模发展。CleanedgasinP旳M+呦世L(m3/s)dzCleanedgasinP旳M+呦世L(m3/s)dzFluegasInterface 匕几^Liquic302?G(tn3/h)亡&ZLiquidout图i—i钠碱法烟气脱硫吸收塔1.3研究意义该新工艺是用Na2SO3溶液吸收烟气中的SO2使其转化成NaHSO3进行脱除;再通过膜电解与超声波的协同作用将NaHSO3再生为Na2SO3并循环使用，超声波解吸出的so?通过直接催化氧化制取浓硫酸，成为咼质量的工业产品。钠碱（亚硫酸钠-亚硫酸氢钠混合溶液）化合物对SO2气体吸收能力强，生成的钠盐溶解度大，具有将吸收化合物保持在溶液内的能力，可避免吸收设备内的结垢和淤塞;而且亚硫酸钠--亚硫酸氢钠系统特有的化学机理适应于吸收与再生的循环操作。虽然钠碱法脱硫工业上已有应用，对钠碱吸收SO2的传质反应机理也有研究，但大部分只是针对所用初始吸收剂为NaOH或Na2CO3的情况。在钠碱脱硫的稳定运行过程中，吸收SO2的有效成分为Na2SO3，而在理论上对Na2SO3吸收SO2过程中气液间的物质传递及化学反应研究较少；而且工业上针对烟气脱硫系统中烟气流量大，进出口烟气浓度低，可实现高效率、低阻力吸收的吸收设备的设计依据不足，因此本研究即对钠碱脱硫中Na2SO3吸收SO2的气液反应特性进行研究，采用常规填料塔对吸收过程中复杂的传质及反应特性进行实验研究和理论分析，并基于双膜理论建立SO2吸收过程的数学模型，深入揭示该过程的扩散-反应特性，为推广低价态膜电解超声波协同钠碱再生循环烟气脱硫工艺这一湿法烟气脱硫技术提供有价值的设计依据和理论指导，为进一步推进其工业化应用奠定基础；本研究还可为其它钠碱法脱硫工艺中吸收系统实现低成本、高效率的吸收提供实际的理论指导。若吸收系统能够实现低成本、高效率，将促进脱硫设备在燃煤企业的推广应用，缓解二氧化硫对大气的污染，获得社会效益、环境效益及经济效益。二、钠碱脱硫中吸收过程的理论分析根据双膜理论建立的传质模型称为双膜模型。双膜模型实质上是把一个非常复杂的气液传质过程设想成是通过气液界面两侧的气膜和液膜来进行的，全部气液传质的阻力都集中在这个两个滞留膜内，也就是说气液相两相间的吸收(传质)速率取决于通过这个个滞留膜的分子扩散速率。气体吸收质在单位时间内，通过单位面积相界面而被吸收剂所吸收的量称之为吸收速率。具体到SO2的钠碱吸收系统中，单位时间内SO2通过单位面积气液两相界面而被钠碱液吸收的量称为脱硫速率。吸收传质速率方程的一般表达式为：吸收速率=吸收系数X吸收推动力，或者吸收速率=吸收系数/吸收阻力，吸收阻力与吸收推动力互为倒数。吸收推动力表示方法有多种，因而吸收速率方程也有多种表示方法。双膜理论不仅适用于物理吸收，也适用于气液相反应。从双膜理论出发比较物理吸收和化学吸收过程，对于气相一侧，两种情况相同，均可用物理吸收的传质速率方程；对于气液相界面的平衡关系，多数情况下仍采用亨利定律表示；但在液相一侧，物理吸收时的传质仅为扩散过程，化学吸收时则兼有扩散和化学反应两种过程，从而加大了液相传质分系数，进而气相及液相传质总系数也相应改变。显然液相反应速度不同对传质系数的影响亦不同。由增强的液相传质分系数和物理吸收时的气相传质分系数就可求得化学吸收过程中的传质总系数。2.1SO2在钠碱溶液中的溶解吸收传质过程分析吸收过程是SO2由气相向液相转移的相际传质过程，这个过程的进行包括三个步骤：SO2由气相主体通过气膜扩散至气液界面，并在气液界面上达到平衡，其扩散机理与物理吸收时并无区别，气相吸收系数不受影响；SO2到达界面后向液膜传递并在液膜内与吸收剂发生化学反应；钠碱吸收剂从液相主体内扩散到界面附近即液膜内与SO2接触发生化学反应。图2-1为SO2气体中钠碱溶液中的吸收反应示意图。相界面反应面图2-1SO2在钠碱溶液中的溶解吸收示意图（基于双膜理论）对于快速不可逆反应，吸收质SO2在反应面处的浓度可视为零,扩散速率为:NSO2D图2-1SO2在钠碱溶液中的溶解吸收示意图（基于双膜理论）对于快速不可逆反应，吸收质SO2在反应面处的浓度可视为零,扩散速率为:NSO2D=SO2,1(C —0)5 so2,i11(2-1)同理，组分Na2SO3通过反应面右侧液膜的扩散速率为:NSO2-3D=(C -0)5 so2-,i123(2-2)由于组分SO2和Na2SO3的反应计量比为1,所以:故:NSO2故:NSO23=NSO2(2-3)DCSOlSOi511CSO2DCSOlSOi511CSO2-1SO2-, 3—DCSO2-lSO2-l5123 ~5-51 ii(2-4)由由2-4带入2-1式可得:NSO2SO,lNSO2SO,l52i(CS°2'iCSO]-,1SO2-,1)3d 3SO2,1(2-5)因为:N=k' (C -0)(2-6)SO2 SO2，1 SO2，(2-6)其中KSO2为SO2在钠碱溶液吸收反应过程中的液膜传质分系数，由2-6及2-5式得:k'SO2，1Dk'SO2，1DSO」1(1+DCSO2-.1SO2-.1)DCSO2，1SO2，iEkSO2，1(2-7)所以:NSO2NSO2=EkCiSO2i(2-8)令:DSO2-，1(2-9)(2-9)SO2，1则:D1+SO2-，D1+SO2-，1DSO2，1"3CSO2-，1 —1丄—1丄SO2，i"3CSO2-.1CSO2，i"3(2-10)又可得:Nso,P+Nso,P+0C+

kHkSO2,g SO2，lS°31(2-11)式中式中kso2,g分别表示SO2被Na2SO3溶液吸收时的气相、液相传质阻力。2.2脱硫过程的影响因素统传质性能的因素很多。从传质方程中可以看出的对传质有直接影响的因素称之为直接因素，如SO2在气相主体中的分压P、吸收温度等；此外，还有一些因素如吸收塔的操作条件等也会影响系统的传质能力，这些因素称为间接因素。间接因素一般是通过对直接因素的改变来影响系统的传质性能的。总的来看，影响系统传质性能的主要因素包括吸收体系中流体的物性参数、吸收设备的操作条件和结构参数［74］。根据以上SO2在水及钠碱溶液中的传质速率方程可知要使吸收速率加大，可有以下几种途径。

（1） 吸收液pH；（2） 液气比（L/G）对脱硫率的影响；（3） 进口SO2浓度对脱硫率的影响；（4） 吸收液温度对脱硫率的影响；（5） 吸收剂初始浓度对脱硫率的影响;实验研究范围内的结果表明，以Na2SO3为吸收剂吸收SO2时，吸收液pH、L/G和吸收剂浓度愈高，脱硫率愈大；吸收液温度、进气SO2浓度愈高，脱硫率愈低。根据双膜理论和化学反应速度理论，碱液吸收SO2气体时，气体浓度越高，不仅（气相）气体扩散速率越快，且（液相）化学反应速率也越快，二者协同作用，从而加快吸收速率。但在其它条件相同时，即使高浓度气体的吸收速率加快,但由于在一定时间内参与反应的SO2增多，会导致反应物基数的增加，快速率效应并不能完全抵消基数增加效应所产生的对脱硫效率的负面影响，也就是说基数增加消减了吸收速率加快对SO2吸收有利的强度，从而使得脱硫效率降低。三、模型的建立当进塔混合气体中的溶质含量较低（5%〜10%）时，通常称为低含量气体吸收，如SO2在钠碱溶液中的吸收，在描述其吸收过程时，可作如下假设：（1） 气体流速率G与液体流率L可视为常量。因被吸收的溶质量很少，流经全塔的混合气体流率与液体流率可视为常量。（2） 吸收过程是等温的。因吸收少，由溶解热而引起的液体温度的升高并不显著，故可认为吸收是在等温下进行的。这样对低含量气体的吸收可以不做热量恒算。（3） 传质系数为常量。因气液两相在塔内的流率几乎不变，全塔的流动状态相同，传质系数在全塔为常数。吸收SO2前,溶液电荷平衡式:[Na+]+[H+]=[OH-]吸收SO2前,溶液电荷平衡式:000吸收SO2后,吸收SO2后,[Na+]二[OH-]00-[H+]0二舒-[H+]00溶液电荷平衡式:[Na+]+[H+]=[OH-]+[HSO-]+2[SO2-] ⑴0 3 3[SO]=HP2 S°2S°2KHP[HSO-]二1—SO2SO23 [H+]

[SO2-]二2KKHP12 SO.SO.22[H+]2将以上各式代入（1）式，得K kw-[[SO2-]二2KKHP12 SO.SO.22[H+]2将以上各式代入（1）式，得K kw-[H+]+[H+]=―+[H+] 0 [H+]0HPKKHP1SO2SO2+2亠JS°lSO[H+] [H+] [H+]2化简得(K( W-[H+]0—[H+])[H+]2+[H+]3=(K+KHP)[H+]+2KKHP2SO2SO2W1SO2SO23.1液相化学吸收模型的建立1、质量衡算①膜内扩散和反应方程组分A在气相一侧（无化学反应）:dNg门4=0dx组分A在液相一侧:dNiAdx各组分扩散通量用费克定律描述:N=-DAA由于系统处于稳态，总硫在液相中扩散的速率为零:d2CD 略SO2dx2由于溶液中存在如下平衡:+DHSO-d2CHS°^+Ddx2 .so3_=0SO訂 dx2SO+2+HSO-3HSO-o3S02-3+OH-将其带入得到:d2CSOD 2d2CSOD 2SO2dx2 HSO-d2CHS°^+Ddx2C2(HSO;)=0so2-Kdx2 C1 SO2Kd22(3-1)2、电荷守恒在溶液中存在如下电荷守恒:3由于通过某一横截面的正负离子扩散通量为零,[H+]+[Na+]-[OH-]-[HSO-]-2[S02—]=3由于通过某一横截面的正负离子扩散通量为零,3可得到：dCD h++dCD h++DH+dx Na+dCNa+dx-DOH-\o"CurrentDocument"dC dCOH-—D hso3\o"CurrentDocument"dx hso- dx-2Dso2-dCSO亍=0dx (3-2)根据:疋[H+][HSO-]K二 3—1 [SO]2疋[H+][SO2-]K二 3—2 [HSO-]3K二[H+][OH-]wdCDK1d(占)-hdCDK1d(占)-h+1dxCHSO—Kdw一oh-Kdx1 SO2CGCHs°3-)-DdCHSO^-2DHSO— dxKdC22--SO32-K^Hs°3-)=0dxCSO2(3-3)C2(HSO—)=0soC2(HSO—)=0so2-Kdx2C1 SO2dC KdC dCDK (— )-Dw(hso；)-D 一hso-h+1dxC oh-KdxCHSO— 1 SO2d2CD 略+DSO2 dx2(3-4)HSO^+Dhso】 dx(3-4)厂—2DHSO- dxdC2K丁(严)=0so2厂—2DHSO- dx1 SO2(3-3)式3-2、式3-3仅是关于CSO2和CHSO3的方程，因此式3-2、式3-3即为NaSO3溶液吸收SO2气液反应过程的数学模型。3.2模型的赋值模拟计算填料塔内NaSO3溶液吸收S02的传质过程，模拟计算的实验条件如下：①实验室模拟烟气脱硫塔尺寸：直径0.39m，塔总高约2m,填料高度为0.70m；吸收液条件：总钠浓度为£=0.6mol/L=0.6kmol/m3,pH=6.82，吸收液温度26°C，液体流量为0.42m3/h；烟气条件：进口SO2浓度1500ppm，出口浓度81ppm，烟气流量

429.83m3/h，烟气温度30°C。模拟计算中所用参数见表5-6。表录6应用建立的模型模拟填料塔内钠礙溶液吸收SO,过程所需参数Tabic5-6DesignparametersfortheSO^absorptionintosodiumalkalisolution参数数值参数数值气体r（K）303.15K\0.0135663尸Kp町101.325k2<j(kmol/m2s)O.(HO26.S75xW5/.(kmoVnr-s)0.0522A.fknioltnrskPa)kSOSxW5进气屮月曲（Kpa）0.1525^.4220(kg1013.05P眄(m'/s)l.S4xl(r：5P,.fkg/n?)1.14^D磁山询9.62x10'^//L(mpa-s)（）一艸叽-（点）1.55x10^儿9自⑸1.S29X103(nr/s)9342xW<y.(N/m)71.30^10''D隔.（点）L33的10"H(kmoL'mkPa)0.0129D(m2/s)OH% 75.29x10^为求解模型中的常微分方程，需先计算出方程的边界条件中的总硫浓度c ，即沿塔高不同位置上液相主体（X=S）中各组分的浓度。先来确定实验条total,s件下吸收塔的操作线方程。

设吸收塔内任一截面上气液两相中溶质的摩尔分数分别为y和x,其中下标“1”代表塔内填料层下底截面，下标“2”代表填料层上顶截面；对塔内任一截面，取该截面至塔顶为控制体作物料衡算，可得：Gy+Lx=Gy+Lx或y=—（x一x）+y2 2 G2 2操作线方程在y-x上为一条直线，AB称为吸收操作线，两端坐标（y1，x/、（y2,x2）分别为气液两相在塔进、出口的组成，斜率L/G称为吸收操作的气液比，线上任意点的坐标代表塔内某一截面上气液两相的组成。71鏗率二L/GB71鏗率二L/GB在本吸收系统中，由实验条件知:1500=1500=0.0015y= =0.000082106其中液相中的二氧化硫浓度指在塔内任意位置吸收的总硫浓度与塔顶吸收液进塔时溶液中的总硫浓度之差。可知操作线方程为：y二1.36721x+O.OOOO81将y1〜y2分为十等份，确定各个y值，由操作线方程可求出对应x值。根据二氧化硫的气相摩尔分数y可得知PSo2。已知PSo2，通过式子K[H+]3+( W-[H+])[H+]2二(H -K-P+K)[H+]+2H -K-K-PTOC\o"1-5"\h\z[H+] 0 SO2 1SO2 W SO2 1 2SO20\o"CurrentDocument"C C可求出H+，进而得出pH及COH-。再由[H+]+[Na+]—[OH-]—[HSO-]—2[S02-]=03 3

疋[H+][HSO-]K二 3—[SO]2疋[H+][SO2-][HSO-]3可求出Cso2,C CSO2以及HSO-。C二C可求出Cso2,C CSO2以及HSO-。C二C+C+CS SO2 HSO- SO亍。吸收SO2后，溶液电荷平衡式：5.总硫浓度为[Na+]+[H+]=[OH-]+[HSO-]0 32[SO2-]3根据:[SOJHPsoso22（亨利定律）[HSO-]3KHP1soso[H+]2[SO2-]3KKHP12soso12 2[H+]2将以上三个式子代入电荷平衡式,将以上三个式子代入电荷平衡式,K k—[H+K k—[H+]+[H+]二叫+0 [H+][H+]0KHP1SO,SO2:KKHP+2—^^[H+]2SOSO22简化得w—[H+])[H+]2+[H+]3二(K+KHP )[H+]+2KKHP[H+] 0 W1SO2SO2 12 SO2SO20

表)7塔中不同位置气相上体中$6労用卩的」，:kM)及液相上佈叩齐组廿蔽度■:ktnul/u]'')']\ihlc5-7I^iirlnilpressureul'St)；intinshulkunddiJTerenlLuiiipuncnLiiilcunccnlniLiuninliquidhuldindilTerenlpusiLiunsul'LliepiickinLiluIli[iinyXPso.jjc<1o'pHcotr/X10*X1炉csdt~J>cHSQ；JjG/O.OT0O8I00.0082073251.513566.826.606933.553110.14076452203184709560.4592390310.00022290.0001(>92340.0225853431.642696.7B46.0B7564.003950.1344^12503306677490.4653378790.00036480.0002184680.03696336I.7S4526.7485.641375斗.510550.1285495320.M29W9350.4714549780.00050670.0003277020.0513413781940526.7125.153275.079830.12243300203551339960.477572078O.OOOM860.0004369360.0657193952.112916.6754.732805.721650.11631654403673669120.4836891770.0007W50.000546170.0S00974l^2304456.6374339436.44KII0.11020017103795W65S0.4898062770.00OT3240.0006554040.094475432.5IM496.5993.97<k»47.274100.1040838970.39