分析化学-酸碱滴定法

第四章酸碱滴定法以酸碱反应为基础的滴定方法2023/2/19酸碱理论电离理论酸——能电离出H+的物质碱——电离出OH-的物质第一节酸碱平衡的理论基础2023/2/19一、酸的浓度和酸度2、酸度：溶液中H+的浓度,用pH值表示。1、酸的浓度：又叫酸的分析浓度，指一升溶液中所含某种酸的摩尔数，即酸的总浓度，包括未离解的酸和已离解的酸的浓度。2023/2/19强酸强碱溶液pH计算强酸强碱在溶液中全部解离，例如1.0mol·L–1HCl溶液，[H+]=1.0mol·L–1

，pH=0.0。但是在其浓度(ca)很稀＜10-6

mol·L–1时，要考虑水离解出来的H+2023/2/19强酸强碱溶液pH计算若是强碱，把[H+]换为[OH–]即可。pOH==-lg[OH-]pH+pOH=14.0碱的浓度：叫碱的分析浓度，指一升溶液中所含某种碱的摩尔数，即碱的总浓度，包括未离解的碱和已离解的碱的浓度。2、碱度：溶液中OH-的浓度,用pOH值表示。2023/2/19四、一元弱酸弱碱溶液pH计算1、精确公式PBE:

[H+]=[OH-]＋[B-]精确公式：2023/2/192、近似公式2023/2/193、最简式说明：c/Ka≥500时，相对误差≤2.2%，

c/Ka≥105时，相对误差≤5%，要求Ka[HB]≥10Kw

即可。2023/2/19例1计算1.0×10-4mol·L–1的H3BO3溶液的pH值，已知pKa=9.24.2023/2/19例2将0.2mol·L-1HAc与0.2molL-1NaOH等体积混合后，求混合液的pH值(HAc的

Ka=1.8×10-5)。2023/2/19五、多元酸（碱）溶液以二元酸H2A为例PBE

[H+]=[OH-]＋[HA]＋2[A2-]

显然[OH-]可忽略2023/2/19近似公式:最简式:2023/2/19例3：计算0.1000mol.L-1Na2CO3溶液的pH值.2023/2/19六、两性物质的溶液以NaHA为例PBE:2023/2/192023/2/19例4.计算0.1mol·L-1氨基乙酸溶液的pH.2023/2/192023/2/19七、弱酸弱碱盐如NH4Ac:HAc(Ka)NH4+(Ka’)精确公式:近似公式:最简式:2023/2/19八、缓冲溶液的pH值计算1、定义：酸碱缓冲溶液，就是一种能对溶液的酸度起稳定（缓冲）作用的溶液。2、组成：由浓度较大的弱酸－共轭碱，弱碱－共轭酸，两性物质组成。强酸或强碱主要用作高酸度（pH<2）或高碱度（pH>12）时。2023/2/193、影响缓冲量（β）因素：β大小与总浓度和各组分浓度有关，组分浓度比相同时，总浓度越大，β越大；总浓度相同时，各组分浓度比越接近１：１，β越大，浓度比为１：１时，β最大，此时溶液的pH=pKa。2023/2/193、最佳缓冲范围弱酸－共轭碱体系:弱碱－共轭酸体系:2023/2/194、缓冲溶液pH值的计算：弱酸－共轭碱体系(HA-A-):弱碱－共轭酸体系:两性物质体系:2023/2/194-12023/2/19九、混合酸溶液1、强酸和弱酸：cmol·L-1HAc和ca

mol·L-1HCl混合PBE:近似公式2023/2/192、两种弱酸：cHA

mol·L-1HA和cHBmol·L-1HB混合PBE:2023/2/19练习题1、pH=1.0和pH=3.0的两种强电解质溶液等体积混合后，溶液的pH值是A.1.0B.1.5C.2.0D.1.3D2、某一250mL溶液中.含有2.5×10-8

mol·L-1HCl，此溶液pH值是A.7.60B.7.20C.7.00D.6.80D2023/2/195、浓度为cmol·L-1Na2H2Y2-溶液的质子条件是A.[H+]=[OH-]＋[HY3-]＋[Y4-]－[H3Y-]－[H4Y]－[H5Y+]－[H6Y2+]B.[H+]=[OH-]＋[HY3-]＋[H3Y-]＋[H4Y]＋[H5Y+]＋[H6Y2+]＋[Y4-]C.[H+]=[OH-]＋[HY3-]＋2[Y4-]－[H3Y-]－2[H4Y]－3[H5Y+]－4[H6Y2+]D.[H+]=[OH-]＋cC2023/2/19第四节酸碱滴定终点指示方法常规滴定中普遍使用指示剂来检测终点，所以我们主要讨论酸碱指示剂的理论，关于电位滴定法，在后继课程中讲解。2023/2/19一、酸碱指示剂的作用原理常用的酸碱指示剂是弱的有机酸、有机碱或酸碱两性物质，它们在酸碱滴定中也参与质子转移反应，随着溶液pH的改变，指示剂共轭酸碱对的比例也发生改变，由于结构的改变，而发生颜色的改变，而起到指示终点的作用。2023/2/19甲基橙Link2023/2/19酚酞Link2023/2/19指示剂变色原理2023/2/19二、指示剂的变色范围呈碱式色呈酸式色为变色点pH=pKa1理论变色范围2023/2/192023/2/19几点结论：（1）指示剂的变色范围不是恰好在pH值7.0左右，而是随KHIn而异;（2）指示剂的变色范围不是根据pKHIn计算出来的，而是依靠眼睛观察出来的；（3）各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡色；（4）各种指示剂的变色范围不同，但一般来说，不大于2个pH也不小于1个pH单位，多在1.6~1.8个pH单位。2023/2/192023/2/19三、影响指示剂变色的间接因素1、指示剂的用量2、离子强度的影响3、温度的影响4、溶剂的影响2023/2/19四、混合指示剂在酸碱滴定中，(有时如弱酸、碱滴定）需将滴定终点限制在很窄的范围内，需要采用变色范围窄，色调变化鲜明指示剂—混合指示剂。方法（1）将两种相近，酸式与碱式色互为补色的指示剂混合；（2）由某种指示剂与一种惰性染料组成，原理上也是颜色互补作用来提高变色的灵敏度。2023/2/192023/2/19第五节一元酸碱的滴定一、强碱滴定强酸这是酸碱滴定中反应常数最大的，即反应进行的最完全。2023/2/19例：0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液1、滴定开始前:溶液的pH值等于HCl的原始浓度的pH。[H+]=0.1000mol·L-1pH=

1.002、滴定开始至等SP前：如滴入18.00mLNaOH2023/2/19

V(NaOH)%pHV(剩余HCl)0.00mL0.01.0020.00mL10.00mL50.01.5010.00mL18.00mL90.02.282.00mL19.80mL99.03.300.20mL19.98mL99.94.300.02mL

2023/2/193、化学计量点(SP)时:滴入20.00mLNaOH4、SP后:pH决定于过量的NaOH，设滴入20.02mLNaOH。2023/2/19V(NaOH)%pHV(剩余HCl)V(过量NaOH)0.00mL0.01.0020.00mL10.00mL50.01.5010.00mL18.00mL90.02.282.00mL19.80mL99.03.300.20mL19.98mL99.94.300.02mL20.00mL100.07.000.00mL20.02mL100.19.700.02mL20.20mL101.010.700.20mL22.00mL110.011.70

2.00mL40.00mL200.012.5020.00mL突跃2023/2/19如果浓度降低10倍，pH突跃范围将缩小2个。link2023/2/19根据突跃范围选择适当指示剂：原则为，指示剂的变色范围处于或部分处于化学计量点附近±0.1%

的pH突跃范围内。或粗略地根据化学计量点的pH和指示剂的变色点来选。2023/2/19二、强碱滴定弱酸例用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液.1、滴定前：溶液[H+]中可根据HAc离解平衡进行计算2023/2/192、滴定开始至SP前：溶液中未反应的和反应产物同时存在，组成一个缓冲体系，一般按最简式计算。如滴入19.98mLNaOH溶液2023/2/193、SP时：HAc全部生成Ac-，根据Ac-离解平衡计算[Ac-]≈0.05000mol·L-12023/2/194、化学计量点（SP）后：由于过量NaOH存在，抑制Ac-的离解，因此溶液的pH由过量的NaOH决定。也就是说化学计量点后的溶液pH和强碱滴定强酸的情况一样。2023/2/19V(NaOH)pH0.002.8710.004.7418.005.7019.806.7419.987.7420.008.7220.029.7020.2010.7022.0011.7040.0012.50突跃酚酞或百里酚酞2023/2/195、结论（１）酸越弱，滴定常数Kt值越小，滴定反应越不完全，滴定突跃越小.(２）酸越弱，化学计量点时生成的该酸的共轭碱越强，化学计量点的pH值越大.（３）化学计量点前后的滴定曲线基本上是对称的.link2023/2/19例如，弱酸的Ka=10-7时，滴定pH突跃为9.85±0.15，只有０.３个pH单位，此时用指示剂目测终点已很困难，Ka=10-9时，已基本上没有突跃了．（4）cKa≥10-8作为目测法判断弱酸能否准确进行滴定的界限（终点误差±0.1%以内）。强酸滴定弱碱的情况与此类似。2023/2/19练习题1、用0.1000mol·L-1HCl溶液滴定0.1000mol·L-1

氨水溶液，化学计量点时的pH值为A.等于7.00B.大于7.00C.小于7.00D.等于8.00C2、标定NaOH溶液时，若采用部分风化H2C2O4.2H2O则标定所得的NaOH浓度A.偏高B.偏低C.无影响D.不能确定B2023/2/193、用0.1000mol·L-1HCl溶液滴定0.1000mol·L-1

氨水溶液，SP时pH值为5.28，应选用下列何种指示剂A.溴酚蓝（3.0~4.6）B.甲基红（4.4~6.2）C.甲基橙（3.1~4.4）D.中性红（6.8~8.0）B2023/2/194、若用0.1mol·L-1

的NaOH溶液分别滴定25.00mLHCl和HAc溶液,所消耗碱的体积相等，则表示A.HCl和HAc溶液中[H+]相等B.HCl和HAc的浓度相等C.二者的酸度相等D.二溶液的pH值相等B2023/2/195、用0.1mol·L-1

的NaOH溶液滴定0.1mol·L-1

的某强酸，其pH值的突跃范围是4.3~9.7，如果用0.01mol·L-1NaOH溶液滴定0.01mol·L-1

的同一强酸，其终点的pH突跃范围为

。5.3~8.76、酸碱滴定中，选择指示剂的原则是指示剂的变色范围处于或部分处于化学计量点附近±0.1%的pH突跃范围内。或粗略地根据化学计量点的pH和指示剂的变色点来选。2023/2/19第六节多元酸、混合酸和多元碱的滴定一、多元弱酸特点：（1）分步离解，分步反应，中间产物两性；（2）第一级解离的H+被准确滴定条件；0.1%1.0%2023/2/19（3）分步滴定条件；0.1%1.0%（4）滴定突跃比一元酸小，但须大于0.3pH；2023/2/19例以0.1mol·L-1NaOH溶液滴定同浓度H3PO4为例第一化学计量点：产物NaH2PO4

c=0.05mol·L-1由于cKa2＞＞Kw,使用近似式甲基橙:红—黄-0.5%甲基红:红—黄Er＜0.5%2023/2/19第二化学计量点：产物Na2HPO4

c=0.033mol·L-1百里酚酞（变色点pH≈10.0,或酚酞—百里酚酞（9.9）2023/2/19第三化学计量点：Ka3太小，不能直接滴定但可通过加入CaCl2,释放H+进行滴定2023/2/19二、混合酸的滴定1、两种弱酸混合酸：与多元酸的滴定类似要求：0.5%1.0%第一化学计量点时若两酸浓度相等，则2023/2/192、强酸弱酸混合溶液：强酸首先被中和，弱酸Ka不大于10-7时，误差0.2%以内，HCl—HAc混合酸，滴定误差~3%,强酸突跃变短，弱酸突跃变长．Ka＜10-7时，只能滴定强酸而不能滴定弱酸。2023/2/192023/2/192023/2/19三、多元碱的滴定：与多元酸类似有关多元酸滴定，分步滴定的结论同样适用于多元碱，只需将Ka换成Kb即可。最主要的是工业纯碱，Na2CO32023/2/19用0.10mol·L-1HCl滴定0.10mol·L-1Na2CO3１、第一化学计量点：产物HCO3－，c=0.050mol·L-1pH=8.32用酚酞变色不明显粉红－紫但可用甲酚红—百里酚蓝（变色点pH=8.3)

2023/2/19２、第二化学计量点：产物H2CO3(CO2＋H2O)CO2的饱和浓度0.04mol·L-1第二SP点突跃不大，因为Kb２～10-8,大量CO2形成过饱和溶液，使终点早达。可采取以下措施：⑴剧烈振荡；⑵滴到pH～５，煮沸驱除CO2，再滴．2023/2/192023/2/194-7酸碱滴定法应用示例一、极弱酸（碱）的测定：如硼酸:太弱不能准确滴定，通过加入多羟基化合物，如乙二醇，甘油或甘露醇生成络和酸强化。2023/2/19该络合物的酸性很强可用NaOH滴定2023/2/19二、混合碱的测定例烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定1、氯化钡法：准确称取一定量试样，将其溶解于已除去了CO2的蒸馏水中，稀释到指定体积，分成两份进行滴定。2023/2/19第一份用甲基橙作指示剂，用标准溶液滴定，测定其总碱度终点为橙红色，消耗HCl体积为V1第二份加BaCl2,使Na2CO3转化为微溶的BaCO3酚酞指示剂用HCl标液滴NaOH消耗体积为V2,2023/2/19注意：不能用甲基橙，因其变色点pH≈4.0,此时将有部分BaCO3溶解。滴定混合碱中Na2CO3所消耗的HCl体积为：2023/2/192、双指示剂法：一碱液，可能为NaOH、NaCO3溶液或NaHCO3或者其中两者的混合物。用HCl标液滴定，以酚酞为指示剂时，消耗体积为V1，继续加入甲基橙指示剂，再用HCl标液滴定，又消耗体积为V2，则2023/2/19物质酚酞甲基橙V1,V2关系NaOHV1>0V2=0NaHCO3V1=0V2>0Na2CO3V1>0V2>0V1=V2NaOH＋Na2CO3V1=a＋bV2=aV1>V2

V2>0NaHCO3＋Na2CO3V1=aV2=a＋bV2>V1

V1>02023/2/19三、铵盐的测定１、蒸馏法：置铵盐于蒸馏瓶中，加入过量NaOH溶液后加热煮沸，馏出NH3标酸吸收，标碱回滴（硼酸不用）标准HCl溶液吸收：2023/2/19也可用硼酸吸收指示剂：甲基红－溴甲酚绿混合指示剂H3BO3的酸性及弱，它可以吸收氨，但不影响滴定，故不需要定量加入。蒸馏法准确,但是比较费时.2023/2/192、甲醛法：按化学计量关系生成的酸（包括H+和质子化的六次甲基四胺），可用标准碱溶液滴定。注意：用NaOH滴定时，NH4+与