纤维材料的结构与基本性能

纤维材料的结构与基本性能第一页，共三十一页，2022年，8月28日二，成纤高聚物的结构要求从大分子组成和化学结构上看，成纤高聚物的大分子应是线型长链分子，支链较短，侧基要小，且大分子间基本上无相互作用力，以保证分子具有一定的柔曲性和内旋转能力，使纤维柔软。同时，相对分子质量要高，以使分子间能有更多的联系。从聚集态结构的角度看，则要求其分子排列有一定的取向度或各向异性，并应有形成部分结晶结构的能力，从而使纤维具备必要的强度和形态稳定性。同时还要保留一定的无定形区（非结晶区），以使纤维既有固态物质的基本物理性能，又有加工应用等方面需要的性能。第二页，共三十一页，2022年，8月28日第二节纤维的分子链结构一、纤维分子链的组成和结构（一）链的几何异构纤维基本上都是由碳原子构成主链的线型大分子，如果主链上存在双键，组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，由于内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同即可以有顺式和反式构型之分，它们被互称为几何异构体。第三页，共三十一页，2022年，8月28日（二）链的键接异构键接异构是指结构单元在高分子链中的不同连接方式。单体单元的键合方式对成纤高聚物的性能，特别是化学性能影响很大。所以，凡用作纤维的聚合物，一般都要求分子链中单体单元排列规整，以提高其结晶度和强度，并要防止出现键接异构，否则性能就可能会发生很大变化。第四页，共三十一页，2022年，8月28日（三）链的支化异构一般成纤高聚物的链为线型链，但也有高分子链上有支化或交联结构。例如：3个或3个以上官能度的单体存在时，在加聚过程中发生自由基在缩聚过程中有的链转移反应时，均可生成支化或交联结构的高分子。第五页，共三十一页，2022年，8月28日（四）链的旋光异构

凡具有不对称碳原子的有机化合物，均可呈现两种互成镜像的不同构型，这种出现在主体结构上的异构现象称为旋光异构或立体异构。符合这类构型的高聚物可分为全同立构高聚物、间同立构高聚物和无规结构高聚物三类。

聚丙烯的三种立体异构体第六页，共三十一页，2022年，8月28日（五）链的序列结构当高聚物的长链分子中含有两个或两个以上的结构单元时，由于各种结构单元（单体）在长链中的分布不同，从而导致了链的排序不同，这种排序称为链的序列结构（或称结构异构）。第七页，共三十一页，2022年，8月28日二，纤维分子链的构象（一）链的内旋转构象及柔顺性根据热力学原理，在没有外力的作用下链会力图卷曲，它不能保持直线状态。由于高分子链是由若干个共价单键连结起来的，因单键可以绕键轴作内旋转，所以高分子链很容易卷曲成为无规线团状。不同的高分子链，因卷曲程度不同，形状也就不同。通常把表征高分子长链卷曲程度的特性称为柔性（或柔顺性）。第八页，共三十一页，2022年，8月28日（二）链段长度链段由若干链节所组成，是长链分子中可以发生独立运动的单元。如果某高聚物的链段很短，说明该高聚物链中能独立运动的单元很多，相应地，该高聚物的长链就会显得比较柔顺；相反，若链段很长，甚至长到与一个分子链一样长，那么它就很不容易运动，会呈现很大的刚性。所以链段长度也是表征长链分子柔顺性的一个参数。第九页，共三十一页，2022年，8月28日三，纤维分子链结构的测量与表征

元素分析法：主要对成纤高聚物的碳、氢两种元素进行定量分析，判明碳、氢含量的百分率。红外吸收光谱法：主要对高聚物的官能基及各种成分吸收带强度进行定量分析。紫外与可见光谱法：主要在10-400nm紫外吸收光谱范围及400-800nm可见光范围内测定具有不饱和链及不对称电子的分子。核磁共振光谱法：主要测定在外部磁场作用下，分子内部发生化学位移的核群及吸收带以及相邻核的信息。相对分子质量及其分布的检测：对相对分子质量分布进行测量的方法大致有两类，一类是沉淀分级法、溶解分级法、管柱法等分级测定方法；另一类是凝胶渗透色谱法、浊度法、超速离心法等可直接测量的方法。第十页，共三十一页，2022年，8月28日第三节纤维的聚集态结构纤维的聚集态结构是指纤维大分子链之间的作用与堆砌方式，又称为超分子结构或凝聚态结构。据此形成的有高聚物的结晶结构、非晶结构、取向结构、液晶结构以及通过共混形成的织态结构或高分子合金结构等。第十一页，共三十一页，2022年，8月28日一、纤维的结晶结构（一）成纤高聚物的结晶形态成纤高聚物分子链一般以整齐有序的方式排列，分子链上各基团或原子必处在三维空间的某一位置或区域，故可以形成规则有序且相对稳定的点阵排列结构，有较大的内聚能密度和明显的转变温度，这种结构称作结晶结构，具有结晶结构的区域称作结晶区。成纤高聚物的一部分分子链也可以不形成上述结构，具有非晶的结构特征，许多高分子纤维都有这种结晶结构与非晶结构的组合。纤维大分子的排列很少是完全有序、规整的，并且总会存在非晶区（无序排列）、某些结构缺陷区或因聚合物掺杂而形成的织态结构。第十二页，共三十一页，2022年，8月28日折叠链片晶片晶的厚度大约为10nm。电子衍射的数据表明，在这种纤维结晶形态中，分子链垂直于片晶平面排列，大分子链的伸展长度一般可达数千以至数万，这说明大分子在片晶中是呈折叠状分布的。在结晶生长过程中，这种折叠状片晶还有可能发展成球晶或树枝晶等多晶体。伸直链片晶在结晶形态中，不是所有的片晶都是由折叠链组成的，在外力作用下，长链分子也可能形成伸直链的片晶。伸直链片晶是指长链分子在片晶中呈充分伸展的形态。伸直链片晶是在较高压力下，由聚合物熔体等温缓慢结晶生成的。

伸直链结晶结构被公认为聚合物中热力学最稳定的一种凝聚态结构。几种常见的纤维结晶形态第十三页，共三十一页，2022年，8月28日纤维状晶体高聚物的熔体和溶液在应力作用下结晶，可以得到呈纤维状的结晶单元，俗称串晶。它由两部分组成，中心部分是细长的脊纤维，其中的长链分子呈伸展状；另一部分是宽板状的附晶，其中的长链分子呈折叠状。这说明它是一种兼具折叠链和伸直链的结晶单元，随着结晶时所施加外力的增大，串晶中所含伸直链部分的比例会有所增加。串晶的结构模型第十四页，共三十一页，2022年，8月28日单晶体高聚物稀溶液在接近于熔点的温度下以极缓慢的结晶速度制得的晶体。整个晶体有规则的外形，内部的长链分子能全部按点阵结构作规则排列，并近程有序和远程有序地贯穿于整个晶体。在这种结晶高聚物中，通常都含有众多微小的单晶粒。多晶体由多个取向不同的、微小的单晶体所组成的晶体单元，常见形态有球晶、丝晶等。第十五页，共三十一页，2022年，8月28日（二）成纤高聚物的结晶模型两种缨状微胞结构模型图两相结构：高聚物中同时存在晶区和非晶区两部分，一个高分子链可以贯穿几个晶区与非晶区，晶区的尺寸很小（左右）。在晶区，分子链有规则排列，而在非晶区，分子链则完全无规堆砌。第十六页，共三十一页，2022年，8月28日

缨状原纤结构模型图缨状原纤结构模型：放弃了缨状微胞采用的晶区是微胞的假设，认为结晶区中是连续的缨状原纤，由许多排列规整的长链分子组成，这些分子会沿着自身长度的方向，在原纤的不同位置上分裂出去，形成分枝，有的进入非晶区，有的重新进入其他的原纤组织中，晶格缺陷和无序排列随时都可能发生。第十七页，共三十一页，2022年，8月28日折叠链结构模型：线形的高分子链束因具有较大的表面能，很不稳定，在一定的条件下能自发折叠成带状结构，并排列成规整的折叠链片晶。缨状折叠链（片晶）模型第十八页，共三十一页，2022年，8月28日（三）结晶结构的晶系与晶胞特征在分子排列规整的结晶区中，各分子上的原子、原子团和基团都应该分布在一定的位置上，这些质点（即上述原子、原子团、基团）通过整齐排列所形成的空间格子称为晶格，构成这些空间格子的基本单元叫做单胞或晶胞。第十九页，共三十一页，2022年，8月28日

由单胞堆积形成的晶胞每一个单胞有六个基本参数，即三条边、三个角（图中的a、b、c、α、β、γ），由于这些参数不同，形成的晶胞类型也不同。a、b、c是边长，沿边长方向叫晶轴，α、β、γ是晶轴间夹角。第二十页，共三十一页，2022年，8月28日由于晶轴夹角和晶轴（周期）长度不同，可将所有的晶体分成七大晶系。第二十一页，共三十一页，2022年，8月28日（四）结晶结构对纤维性能的影响随着纤维结晶度的增大，长链分子间的敛集密度也随之增大，纤维的性能，如密度、断裂强度、初始模量、尺寸稳定性等都会有所提高，但纤维的染色性有所下降。在纤维的聚集态结构中，晶粒的尺寸宜小不宜大。第二十二页，共三十一页，2022年，8月28日二、纤维的非晶结构成纤高聚物中分子聚集状态呈不规则排列的区域称为非晶区（或称为无定形区），其结构为非晶结构。无规线团模型非晶结构导致纤维强度降低、变形增大，但吸湿和染色性变好，它也会使纤维的一些物理性能（如电学性能、声学性能、热学性能、光学性能等），随着温度变化而产生较大差异。第二十三页，共三十一页，2022年，8月28日三、纤维的取向结构纤维的大分子链节与纤维轴的平行程度称为取向度，它表达了纤维中大分子沿纤维轴方向取优势排列的趋向，这种优势排列的趋向，就是纤维的取向结构。取向度的高低主要影响纤维的强度和模量，取向度高的纤维，强度和模量均会提高。取向度高同时也有利于提高纤维的结晶度，但结晶度高的纤维不一定有较高的取向。第二十四页，共三十一页，2022年，8月28日第二十五页，共三十一页，2022年，8月28日四、纤维聚集态结构的测量与表征成纤高聚物大都属于“半晶高聚物”，即具有一定结晶度的高聚物。其结晶度大小、晶区分布、结晶形态等对纤维的各项性能都有重要影响，特别是力学性能、染色性能和水分扩散性能受影响很大。反映纤维结晶结构的主要指标有结晶度、晶体类型、结晶大小和形状、晶区分布及非晶区结构等。第二十六页，共三十一页，2022年，8月28日结晶度是使用得最多的指标，它是指纤维中结晶部分占纤维整体的百分比，在0~1之间。纤维完全结晶时，结晶度为1，完全非晶时结晶度为0。在理论上，结晶度指标分为体积结晶度Xv和质量结晶度Xw，可用密度法测定，即：

ρ、ρa、ρb——纤维的整体密度、纤维的非晶区密度、纤维的结晶区密度；

W、V——纤维的整体质量、纤维的整体体积；

Wc、Vc——纤维结晶部分的质量、纤维结晶部分的体积。第二十七页，共三十一页，2022年，8月28日结晶大小和尺寸等有关结晶形态学的指标，一般也可通过X射线广角衍射法来检测。从沿某一方向衍射线强度的增大可以求得该衍射面法线方向的单元晶格数，并进而求得该方向微晶的大小，因此只要掌握各个方向的衍射线强度便能得知微晶的全部形状信息。此外，利用X射线小角散射也可以分析晶区的分布等。第二十八页，共三十一页，2022年，8月28日X射线衍射法、电子衍射法、光学偏振法、声速模量法、染色取向度的测定也有二色性法、导热系数法、介电系数法等。测得的取向度是一个综合平均值，具有统计意义。取向度可以用其大分子链节与纤维轴之间夹角ө的统计均方值来表示。赫尔曼（Hermans）取向因子f就是这样表达取向度的：

当f=0时，为完全取向，此时ө=54o44’；当f=1时为完全无取向，此时ө=0o；当ө=90o

时，f=-0.5，表示分子链垂直于纤维轴排列。第二十九页，共三十一页，2022年，8月28日五、纤维的原纤结构

纤维是由多重层次的原纤组成的，完整的原纤结构应有五个层次(但不是所有的纤维都有这五个层次）：（1）基原纤基原纤是线状多晶体的一种别称，也是原纤中最小的结构单元。一般它是由几根以至十几根长链分子，互相平行地、按一定距离和一