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文档简介
{管理信息化PDM产品数据管理}添加剂对PDMSPS复合膜气体分离的影响引言现代石油化学和炼油工业的特点是,一方面氢是生产氨甲醇乙醇乙酸等感谢阅读化工产品的重要原料;另一方面,氢气又是石油二次加工过程(如:催化重整加氢裂感谢阅读化、加氢精制和催化裂化等)的重要副产物。石化工业是个耗氢大户,多年来,在石谢谢阅读化工业中,氢气一直供不应求。随着原料油变重和对辛烷值要求的提高,氢气的供谢谢阅读需矛盾将会更加突出据统计,每加工1吨原油,耗氢5ONM3,我国原油年加工能力精品文档放心下载为1.4亿吨左右,油品加氢每年需耗氢70亿NM3而炼油厂本身就有丰富的氢资感谢阅读源,炼厂干气中氢气含量较高,直接排放或燃烧是很不经济的。为了合理地利用资感谢阅读源,节约能源和保护环境,最好的办法是选用合适的回收方法加以回收利用。精品文档放心下载气体膜分离技术是被公认为21世纪最有发展前途的高新技术之一,在与传统的分谢谢阅读离技术(吸附、吸收、深冷分离)的竞争中显示出独特的优势。其主要技术特点感谢阅读有:(1)适用于原料气具有较高压力,富氢气体低压使用,贫氢气体高压使用;(2)适用谢谢阅读于原料气中氢浓度较高的气体分离。一般来说,当原料气中H2>30%,膜分离的经谢谢阅读济性较好;(3)适用于不需要同时获得高浓度氢和高氢气回收率的场合;(4)膜分离精品文档放心下载的可靠性最佳,开工率达100%;(5)膜分离组件的组合性强,非常容易进行扩建。它感谢阅读可根据实际工作条件,适当增加膜组件,来扩大生产能力;(6)膜分离设备投资低,能谢谢阅读耗低;(7)膜法属静态操作,与PSA法的动态操作相比较,设备及操作简单。感谢阅读气体膜分离技术的核心在于膜材料的选择和分离机理的研究在膜材料的选择上,谢谢阅读目前主要采用的是高分子膜研究发现,大多数聚合物的渗透性和选择性能正好相谢谢阅读反,因此研究新的气体分离高分子膜,突破渗透性和选择性能相悖关系已成为当前精品文档放心下载研究的重点。本论文以从炼厂干气分离回收氢气为目的,以最优基膜配方和涂层液配方为基准,谢谢阅读选用聚砜为复合膜的基膜,感谢阅读水乙醇正戊醇丙酮磷酸三丁酯无水氯化锂聚乙二醇十二烷基苯磺酸精品文档放心下载钠做添加剂制备出PDMS-PS复合膜,通过实验研究这些膜的渗透性和选择性,感谢阅读选出工业上适用于干气分离制氢的PDMS-PS复合膜的最佳添加剂,利用红外光感谢阅读谱分析方法对不同添加剂的聚砜基膜和添加剂为磷酸三丁酯的聚砜基膜、谢谢阅读PDMS-PS。谢谢阅读本论文的开展,对工业生产用磷酸三丁酯为PDMS-PS复合膜的最优添加剂提供精品文档放心下载了理论依据的同时,也对其它气体膜分离技术的研究和开发提供借鉴。感谢阅读第一章文献综述1.1膜及膜分离技术1.1.1膜的分类及特性精品文档放心下载才能够达到最好的效果因此不同的领域对膜的分类有不同的参考标准,如膜的谢谢阅读孔径成膜材料成膜组件成膜的组分以及膜形态等在炼油污水处理中,常谢谢阅读用的分类方法是按照膜孔径和成膜材料分类。按照膜孔径分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜以及反渗透膜等。精品文档放心下载若油水体系中的油是以浮油和分散油为主,则一般选择孔径在10~100µm之谢谢阅读谢谢阅读感谢阅读超滤膜孔径小于10µm,通常为0.2~10µm;二则是超细的膜孔有利于破乳或有精品文档放心下载利于油滴聚结;纳滤膜的孔径一般为0.5~2nm,主要用于截留透过超滤膜的那谢谢阅读精品文档放心下载小,通常小于0.5nm,几乎可以完全将分子量较小的有机组分截留。精品文档放心下载按照成膜材料又分为有机膜和无机膜两类常用的有机膜有醋酸纤维膜聚砜感谢阅读膜聚丙烯膜聚偏氟乙烯膜等,有机膜制备工艺简单方便,膜组件的装填密感谢阅读度高,但膜产品易变形,遇热不稳定不耐高温在液体中易溶胀强度低再精品文档放心下载生复杂使用寿命短常用的无机膜材料有氧化铝氧化锆谢谢阅读制备工艺较复杂,但膜不易变形耐高温耐有机溶剂抗微生物腐蚀刚性及精品文档放心下载机械强度好、不老化,从而表现出更大的潜力[1-2]。谢谢阅读近年来新兴的膜分类方法是按照分离组分的物理-化学性质将膜分为疏水膜和亲感谢阅读水膜两类常用的疏水性膜由聚乙烯聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯等聚烯烃类聚精品文档放心下载合物组成[3],去除油中少量水杂质的效果良好。疏水膜机械强度高,膜面积较亲感谢阅读精品文档放心下载破乳作用[4]/谢谢阅读精品文档放心下载染能力强,但是易受表面活性剂影响。1.1.2膜分离技术的发展状况1.膜分离感谢阅读差别而实现组分分离的过程。、超感谢阅读滤、纳滤、反渗透、电渗析等。2.膜分离技术的起源1748年,AbbeNollet观察到水可以通过覆盖在盛有酒精溶液瓶口的猪膀胱谢谢阅读19世纪中叶Graham发现了透析现象,感谢阅读人们才开始对膜分离现象重视起来,并开始研究。1867年MoritzTaube制成了谢谢阅读人类历史上第一张合成膜—亚铁氰化钠膜,并以近代的观点予以论述。1911年精品文档放心下载Donnan研究了荷电体传递中的平衡现象1920年,Gibbs从热力学角度提供了谢谢阅读认识渗透压现象和它与其他热力学性能关系的理论。1925年世界上第一个滤膜精品文档放心下载公司(Sartorius)在德国Gottingen公司成立。1930年的时候TreorellMeyer,谢谢阅读Sievers等对膜电动势的研究,为电渗析和膜电极的明打下了一定的基础。1950精品文档放心下载年W.Juda等试制成功第一张具有实用价值的离子交换膜,电渗析过程得到迅速感谢阅读发展。3.膜分离技术的发展状况目前,膜分离技术的发展是从5O年代离子交换膜的开发和60年代反渗透膜的精品文档放心下载出现开始的1950年WJuda感谢阅读的实用化基础l960年洛布和索里拉简首次研制成世界上具有历史意义的非对称感谢阅读精品文档放心下载模工业化应用的时代。30年代微孔过滤,4050谢谢阅读年代电渗析;60年代反渗透;70年代超滤和液膜;80年代气体膜分离;90年感谢阅读代渗透汽化此外以膜为基础的其它新型分离过程,以及膜分离与其它分离过程感谢阅读结合的集成过程也日益得到重视和发展。膜分离技术在近20年发展迅速。其应精品文档放心下载用已从早期的脱盐发展到化工轻工石油冶金电子纺织食品医药等感谢阅读工业废水废气的处理,原材料即产品的回收与分离和生产高纯水等是适应当谢谢阅读代新产业发展的重要高新技术[5。尤其是在水处理领域具有相当的技术优势,是感谢阅读现代分离技术中一种效率较高的分离手段在环境过程中膜分离技术以其独特的精品文档放心下载作用而被广泛用于水的净化与纯化过程中[6膜分离技术不但在工业领域得到广感谢阅读泛应用同时正在成为解决能源资源和环境污染问题的重要技术和可持续发展的精品文档放心下载技术基础[7。1.1.3膜分离过程的特点分离过程往往是一个十分耗能的过程,在生产的投资和操作费用中所占比例极高。感谢阅读因此选择高效低耗的分离技术与降低成本减少能耗以及提高产品质量密切相感谢阅读关膜分离过程作为一门新兴的分离浓缩及净化技术与传统的分离方法如蒸精品文档放心下载馏吸收解吸萃取蒸发结晶深冷分离等过程相比较,在越来越多的分离精品文档放心下载领域显现出强劲的竞争势头。膜分离过程具有如下特点[8,9,10。精品文档放心下载1.膜分离过程能耗比较低大多数膜分离过程都不发生相态变化。由于避免了潜热很大的相变化,膜分感谢阅读离过程的能耗比较低。另外,膜分离过程通常在室温附近的温度下进行,被分离物精品文档放心下载料加热或冷却的能耗小。2.适合热敏性物质的分离膜分离过程通常在常温下进行,因而特别适合于热敏性物质和生物制品(如果汁、精品文档放心下载蛋白质、酶、药品等)的分离.分级.浓缩和富集.例如在抗生素生产中,采用膜分离感谢阅读过程脱水浓缩,可以避免减压蒸馏时因局部过热,而使抗生素受热破坏产生有毒物精品文档放心下载质。在食品工业中,采用膜分离过程替代传统的蒸馏除水,可使产品在加工后仍保感谢阅读持原有的营养和风味。3.分离装置简单,操作方便膜分离过程的推动力以压力差为多,因此分离装置简单,占地面积小,操作方便,有谢谢阅读利于连续化生产和自动化控制。4.分离系数大,应用范围广膜分离不仅可以应用于从病毒细菌到微粒的有机物和无机物的广泛分离范围,而谢谢阅读且还适用于许多特殊溶液体系的分离,如溶液中大分子与无机盐的分离,共沸点物精品文档放心下载或近沸点体系的分离等.5.工艺适应性比较强膜分离的处理规模根据用户要求可大可小,工艺适应性强。精品文档放心下载6.便于回收在膜分离的过程中,分离与浓缩同时进行,以便于回收有利用价值的东西精品文档放心下载7.无二次污染膜分离过程中不需要从外界加入其它物质,既节省了原材料,又避免了二次污染。谢谢阅读1.1.4膜分离技术的应用1.电渗析法(ED)电渗析(简称ED)谢谢阅读择透过性,水体中的离子通过膜迁移到另一水体中的物质分离过程利用单阳膜精品文档放心下载的选择透过性使有机废液阳离子作定向迁徙,使有机物在阳极析出。感谢阅读2.反渗透(RO)技术感谢阅读用来除去水中的无机离子的,由于反渗透膜在高压情况下只允许水分子的通过,谢谢阅读而不允许钾钠钙锌等离子及病菌细菌通过,从而获得高质量的纯水其感谢阅读感谢阅读水净化,医药、化工和食品等工业料液处理和浓缩以及废水处理等。精品文档放心下载3.正渗透技术感谢阅读加压力驱动的膜分离技术那么广泛,但是它已在许多领域得到了应用。精品文档放心下载(1)水纯化的应用在水纯化中,正渗透滤水器是目前正渗透膜分离技术少有的感谢阅读几种商业化应用之一正渗透滤水器的基本原理是,在其膜组件里面填装可食用谢谢阅读的驱动液(如糖或饮料粉),当把滤水器浸没到任何水体(如清洁水、泥浆、盐水、精品文档放心下载污水等)感谢阅读将透过正渗透膜进入驱动液中,而水体中的污染物(如悬浮固体、有机物、病毒、感谢阅读细菌等)感谢阅读精品文档放心下载人类生存。(2)海水淡化在海水淡化方面,正渗透的方法一直不够成熟。不过近几年来,感谢阅读耶鲁大学MenachemElimelech教授课题组发明了一种新型的利用正渗透膜分离谢谢阅读方法进行海水脱盐的技术,并且进行了中试研究这种正渗透脱盐过程的关键在精品文档放心下载感谢阅读解于水中配置成一定浓度的铵盐作为驱动液,这种驱动液既具有较高的渗透压,精品文档放心下载又能方便的将溶质和水分离驱动液吸收海水中的水分后得到稀释,对于稀释后精品文档放心下载的驱动液,只需将其加热到60℃,驱动液中的铵盐就被分解为氨气和二氧化碳,谢谢阅读采用合适的方法(如蒸馏)就能将其与水分离,得到纯净的产品水,分离出的氨气精品文档放心下载谢谢阅读环使用。4.超滤(UF)与微滤(MF)技术超滤主要适用于大分子溶液的分离与浓缩,广泛应用在食品医药工业废精品文档放心下载水处理超纯水制备及生物技术工业,包括牛奶的浓缩果汁的澄清医药产品感谢阅读的除菌电泳涂漆废水的处理各种酶的提取等微滤是所有膜过程中应用最普感谢阅读微粒的去除,广泛应用在食品和制药行业中饮料精品文档放心下载精品文档放心下载领域发酵液中生物制品的浓缩与分离等。5.气体膜分离(GS)1H2H2主要应用于从合成谢谢阅读氨排放气中回收H2H2H2感谢阅读中H2/CO比例调节等,是当前气体分离应用最广的领域;2)空气分离利用膜分谢谢阅读离技术可以得到富氧空气和富氮空气,富氧空气可用于高温燃烧节能家用医疗感谢阅读保健等方面;富氮空气可用于食品保鲜、惰性气氛保护等方面;3)气体脱湿:精品文档放心下载如天然气脱湿、工业气体脱湿等,这样可防止气体在天冷时结冰。感谢阅读6.渗透汽化(PV)技术PV精品文档放心下载蒸馏法难以分离或不能分离的近沸点谢谢阅读剂中微量水的脱除废水中少量有机物的脱除及水溶液中高价值有机组分的回收感谢阅读具有明显的技术和经济优势。目前,生产生活的各个方面都已经离不开膜分离技术,随着新材料新技术的不感谢阅读断出现,膜技术在化学和生物工程中的应用愈加显示出令人瞩目的前景。谢谢阅读1.2气体膜分离技术1.2.1气体膜分离技术内容及发展气体膜分离技术是以膜两侧的气体压差为推动力,利用不同气体在膜中渗透速率谢谢阅读的差异,使不同气体在膜两侧富集实现分离的过程它是本世纪开发的一类较为成谢谢阅读熟的膜分离技术,由于它具有分离效率高能耗低设备简单操作方便占地面谢谢阅读积小不产生二次污染等特点,使得气体膜分离技术成为深冷分离吸收和变压吸精品文档放心下载附等传统气体分离方法的强有力的竞争者。早在1831年Mtichell用膜进行氢气精品文档放心下载和二氧化碳混合气渗透实验,发现了不同种类气体分子透过膜的速率不同的现象,感谢阅读首先揭示了用膜实现气体分离的可能性。1866年,Grhaam研究橡胶膜对气体的感谢阅读渗透性能,用膜可以将空气中氧气由21%富集至41%,并提出了溶解一扩散机理,谢谢阅读使人们对气体在膜中的渗透过程有了进一步的认识。气体膜分离应用研究始于20世纪50年代初。60年代,Loeb和Msuriarjna谢谢阅读研制出了第一张醋酸纤维素非对称膜,为制备高渗透通量分离膜奠定了基础"70谢谢阅读年代,HneiS在非对称膜基础上研发了阻力复合膜,将硅橡胶涂在非对称高分子基精品文档放心下载膜上,弥补了膜表面缺陷,得到了渗透通量和选择性都很好的气体分离膜,实现了气感谢阅读体膜分离的飞跃1979年,美国Monsanto“prism”膜分离装置,成功应精品文档放心下载用在合成氨弛放气中回收氢气这是气体膜分离技术发展过程中的一个重大的突感谢阅读破,标志着气体膜技术走向了工业应用阶段自1980年以来,已有上百套装置在运感谢阅读行,用于合成氨驰放气中氢气的回收和石油炼厂气中氢气的回收除氢氮分离膜外,精品文档放心下载近年来富氧富氮膜也在工业应用中取得了长足的进展气体膜分离技术已在许感谢阅读多方面得到了广泛的应用.随着气体膜分离技术开发的不断深入,市场的不断扩大,感谢阅读气体膜分离技术也已从分离常量的永久性气体向分离含有微量组分和可凝性气谢谢阅读体的过程发展。渗透汽化是在液体混合物中组分的蒸气压差推动下,利用组分通过膜的溶解精品文档放心下载与扩散速率的差异来实现分离的过程,它是近三十年来研究开发出来的一个新型感谢阅读膜分离过程早在1906年Khaelnbegr报道了醇与烃的混合物通过橡胶膜的选择感谢阅读渗透作用191年,Kboer发表的论文中介绍了蛋白质一甲苯溶液中的水分透过火谢谢阅读棉胶的选择渗透作用,从而第一个提出渗透汽化(Pevrpaoratoin,简称PV)概念。谢谢阅读1935年Fabrezrlo采用渗透汽化法浓缩蛋白质溶液,使人们认识到渗透汽化在分精品文档放心下载离与浓缩方面的应用价值在50Binning精品文档放心下载等人认识到了该过程的潜在开发价值,对此作了较广泛精品文档放心下载发到工业应用阶段,但未取得大的突破感谢阅读70感谢阅读年代中期再度被引起重视直至1982GFT谢谢阅读/谢谢阅读力430kg/h,标志着渗透汽化开始进入工业化阶段。谢谢阅读至今在世界上已经建立了100多套PV的工业装置,90%是GFT公司提供谢谢阅读的膜和技术(现属SulzerChemtech公司)24套精品文档放心下载用于乙醇脱水,16醚类及其它有机溶精品文档放心下载剂脱水,装置的产量大多在1500吨/年一10000吨/年,也有几套年产4万吨的精品文档放心下载装置在我国渗透汽化的研究处于基础研究阶段,只有燕化和清华大学合作研制感谢阅读苯脱水装置用于工业化生产[11]。目前正在发展和具有发展潜力的气体膜分离过程主要有:空气中有机蒸气脱除、感谢阅读工业气体脱湿及净化低质量天然气富集从生物气中富集甲烷空气富氧烷谢谢阅读烃\烯烃分离、烟道气脱硫、二氧化碳脱除与富集\高温分离等。谢谢阅读近年来,国内外学者对气体膜分离技术在膜材料、制膜、渗透机理模型、分离精品文档放心下载过程等方面开展了大量研究,取得了一些新进展。1.2.2氢气膜分离技术的特点气体膜分离是一种“绿色技术”,并且由于它具有分离效率高、能耗低、设备及操精品文档放心下载吸收深冷等的竞争中显示出独感谢阅读高分子膜分离氢气技术的原理是气体组谢谢阅读感谢阅读而使氢气和其它的气体分离开来精品文档放心下载分子膜两侧形成了一个压力差,HZ在压力差的推动下就可以透过膜。精品文档放心下载气体渗透包括两个连续的步骤:精品文档放心下载侧不同的组分具有不同的溶解度和扩散速率,也就是有不同的渗透速率渗透感谢阅读速率较高的气体如氢气在膜的低压侧浓缩,而渗透速率较低的气体如氮气甲烷感谢阅读等烃类物质由于氢气的优先渗透而在膜的高压侧富集,从而达到分离目的。谢谢阅读氢气膜分离技术的特点主要有:(1)适用于原料气具有较高压力,富氢气体低压使谢谢阅读用,贫氢气体高压使用工况;(2)适用于原料气中氢气浓度较高的气体分离。一般感谢阅读H2>30%;(3)膜分离的可靠性最佳氢精品文档放心下载感谢阅读得重要可靠性通常以开工率和非计划停工率来衡量由于膜分离装置工艺流程感谢阅读100%;(4)膜分离谢谢阅读谢谢阅读来扩大生产能力;(5)膜分离设备投资最低;(6)膜法属静态操作,与PSA法的动态精品文档放心下载操作相比较,设备及操作简单[12。精品文档放心下载柴油汽油煤油加氢精制,加氢裂化等单元操作过程都可以通过膜分离直接回精品文档放心下载谢谢阅读途此外还有一些含氮气和二氧化碳较多的炼厂气如催化干气也可以利用膜分离感谢阅读方法回收氢气[13,14。1.2.3气体膜分离材料膜分离技术的核心是分离膜,膜的优劣决定了气体分离膜的分离性能应用范感谢阅读围、使用寿命等等,膜材料及分离膜的发展将推动气体膜分离技术的进一步发展。精品文档放心下载按材料类型和性质,气体分离膜材料可以分为:高分子材料,无机材料和有机一无机精品文档放心下载杂化材料[15]。下面将分别加以论述:1.高分子材料已经应用于气体膜分离领域的高分子膜材料有聚酞亚胺(PI),醋酸纤维素(EA),谢谢阅读聚二甲基硅氧烷(PDMS),聚矾(PS),聚碳酸酷(PE)等现已工业化生产的多种高分感谢阅读子膜,对氢气不但具有较大的渗透速率,而且选择性也较高,因此非常适合从含氢混谢谢阅读合气中分离和回收氢气一些高分子膜对氢气氮气和甲烷的渗透分离性能示于精品文档放心下载表1.1[16]但是,大多数高分子膜存在透气性和选择性互为制约的相反关系,因此研感谢阅读究开发出兼顾高透气性和高选择性的新型高分子膜材料已成为目前的研究热点。感谢阅读表1.1氢气、氮气、甲烷在高分子膜中的渗透分离性能感谢阅读Tablel.1PermeationofH2、N2、andCH4throughPolymericmembranes精品文档放心下载膜材质H2N2CH4αH2/CH4αH2/N2感谢阅读聚二甲基硅氧烷390181--2.15聚苯醚1133.8--29.6天然橡胶499.5--5.2聚碳酸酯120.3--40.0聚砜13(44)0.0880.226050感谢阅读醋酸纤维12(3.8)0.140.206027.1谢谢阅读聚酰亚胺9(2.6)0.0280.048200200感谢阅读聚乙烯三甲基硅烷0.13-0.01112-注:括号中指的是与N2相配套的值(1)聚酰亚胺许多研究结果表明,聚酰亚胺等含氮芳杂环聚合物同时具有高谢谢阅读透气性和高选择性,是气体膜分离的理想材料由芳香二酐和二胺单体缩聚而成的谢谢阅读芳香聚酰亚胺(PI),因分子主链上有芳环结构,具有很好的耐热性和机械强度,并且感谢阅读化学稳定性很好,耐溶剂性能优异,可以制成具有高渗透系数的自支撑型不对称中谢谢阅读空纤维膜随着高分子科学的不断发展以及各种应用对膜性能要求的提高,聚酰亚精品文档放心下载胺作为性能优异的膜材料越来越受到重视[17]。与其它高分子材料相比,聚酰亚胺的选择性高得多,并能用于高温条件,特别是谢谢阅读聚酰亚胺在可凝性烃类中不溶胀,所以从含可凝性烃类气体(如石油气、炼厂气等)感谢阅读中回收氢气具有无可比拟的优点。目前,高分子科学已经进入了分子工程时代,对感谢阅读于聚酰亚胺气体分离膜,可以在分子水平上设计出符合分离体系的要求的分子结精品文档放心下载构,通过对单体和反应条件的控制,制备出透气性和选择性均佳的新型膜[18]。精品文档放心下载(2)聚砜聚砜(PS)是一种机械性能优良,耐热性好,耐微生物降解,并且价廉谢谢阅读易得的膜材料,由聚砜制成的膜具有膜薄、内层孔隙率高且微孔规则等特点,因而精品文档放心下载常用作气体分离膜的基本材料例如,美国Mnosnaot公司开发的Prism分离器采谢谢阅读用的就是聚砜非对称中空纤维膜,并采用硅橡胶涂敷,以消除聚砜中空纤维皮层的谢谢阅读微孔,将其用于合成氨厂弛放气以及炼厂气中回收氢气,HZ和NZ的分离系数可谢谢阅读达到30一60一些研究者通过调整聚砜制膜液配方,降低了制膜液的湿度敏感性,感谢阅读用相转化法制备聚砜支撑膜,并消除针孔和其它缺陷,显著地提高聚砜支撑膜的性感谢阅读能稳定性和完整性。为了进一步改善聚砜中空纤维的皮层结构,Kesting等将聚砜精品文档放心下载溶于LewiS酸和LewiS碱的络合溶剂中纺丝,得到梯度皮层结构,提高了气体渗精品文档放心下载透速率。sImali等[19]制得高选择性聚砜中空纤维膜,以硅橡胶堵孔,用于分离精品文档放心下载CO2/CH4和02/N2物系,分离系数分别可以达到83.1和7.32。chung等[20]制成了感谢阅读多层中空纤维复合膜,其底膜为聚砜,选择性活性层为聚乙烯基毗咤(PVP),用聚二谢谢阅读甲基硅氧烷(PDMS)堵孔密封,许多气体在这种多层中空纤维复合膜的渗透速率都谢谢阅读较好,如HZ可以达到9.90×10﹣8cm2/(cm·S·Pa)并且用于分离H2/N2的分离系数精品文档放心下载为104。研究表明,在聚砜的分子结构上引入其它基团,可以制成性能更好,应用范精品文档放心下载围更广的膜材料[21]。总之,聚砜在今后一段时间内还将是重要的气体分离膜材料。感谢阅读(3)聚二甲基硅氧烷许多独特性能,是目前发现的气体渗透性能最好的高分感谢阅读子膜材料之一。美国、日本已聚二甲基硅氧烷(PDMS)从结构上看属半无机、半精品文档放心下载有机结构的高分子,已经成功的用它及其改性材料制成富氧膜王学松等采用活化感谢阅读涂敷技术制成的PDMS/PS复合膜,可使H2/N2的分离系数达到60chung等[22,23]感谢阅读研制了用聚二甲基硅氧烷堵孔的多层复合膜,这是利用聚二甲基硅氧烷(硅橡胶)谢谢阅读优良的气体渗透性能来促进气体的渗透,硅橡胶起到弥补聚砜或聚丙烯睛基膜表精品文档放心下载皮缺陷孔的作用,真正起分离作用的还是基膜。LundyKimmerle,Ashworth和Fouda等分别制备了涂层为硅橡胶,基膜为精品文档放心下载聚酰胺聚矾或聚醚矾的中空纤维复合膜,这些材料的基膜由于表皮的缺陷分离感谢阅读氢气时分离系数较低,通过涂敷硅橡胶后分离性能大大改善。Feng[24]等制备的精品文档放心下载硅橡胶/聚矾中空纤维复合膜分离H2/N2时,氢气的渗透速率可达41.6GPU,分感谢阅读离系数可达500.55微米Marchese精品文档放心下载所制备的硅橡胶涂敷聚砜中空纤维复合膜分离氢气的性能也非常优异但是由于感谢阅读PDMS分子链间的内聚能密度较小,用PDMS制成的中空纤维膜厚度最薄也只感谢阅读能达到10PDMS谢谢阅读链间的内聚能,并达到提高选择性的目的。(4)聚[1一(三甲基硅氧烷)一1一丙炔聚[l一(三甲基硅氧烷)一1一丙精品文档放心下载炔](PTMSP)是一种高自由体积的玻璃态聚合物,是目前所知的聚合物中气体渗透感谢阅读性能最好的膜材料与传统的低自由体积聚合物相比,PTMSP对大分子烃类气体谢谢阅读的渗透速率要大于小分子永久性气体(如氢气)等Nagaie等[25]在25℃下得到O2谢谢阅读在PTMSP膜中的渗透系数为4.58*10-10cm3}cm/(cm2·s·Pa)PDMS还要高一谢谢阅读个数量级,是目前已开发的高分子材料气体分离膜中渗透系数的最高值。另外,感谢阅读也有研究表明[26],PTMSP对烃类/H2有很好的选择性,结果如表1.2所示。但谢谢阅读是,由于PTMSP的化学稳定性和热稳定性较差,限制了PTMSP的应用,目前谢谢阅读仍然处于实验室水平,工业化较难。表1.2PTMSP分离烃类/H2混合物的渗透性能谢谢阅读Table1.2permeationofhydrocarbon/hydrogenforPTMSPmembrane精品文档放心下载组分原料气浓度PαH2381.65-CH4252.331.4C2H6258.335.1C3H81021.0013n-C4H9263.9839P:渗透系数,单位为10-14cm3·cm/(cm2·S·P)感谢阅读α:分离系数,无因次量2.无机材料无机膜固有的性质使其在高温和腐蚀性气体的分离中,有着其它膜材料无可精品文档放心下载比拟的优势无机膜按表层结构形态可分为致密膜和多孔膜[27]致密膜主要有各感谢阅读类金属及其合金膜(如Pd及Pd合金膜),致密的固体电解质膜(如复合固体氧化物谢谢阅读膜)等,多孔膜主要有多孔金属膜(如TiAgNiPd),多孔陶瓷膜(如A12O3SiO2感谢阅读多孔玻璃、ZrO2、TiO2等),分子筛膜(包括碳分子筛膜)等。近年来,无机膜在气体谢谢阅读分离领域的研究取得了实质性的进展[28,29。(1)致密膜致密膜的特点是具有高选择性,但是组分通过致密膜的渗透速率精品文档放心下载太低,而且膜成本较高,因此限制了它们的工业应用。在近几年研究最为广泛的是谢谢阅读用于氢气分离的Pd及其合金膜,这种金属膜材料用于氢气纯化已有几十年的历精品文档放心下载史,最近的研究主要集中在厚度为1100微米的超薄膜的制备性能以及其应用等精品文档放心下载方面的研究[30。制备超薄金属膜可以减少材料的成本费用,提高膜的机械性能感谢阅读和氢气在膜中的渗透速率目前,在多孔金属膜或陶瓷膜上涂敷超薄金属膜有三精品文档放心下载种方法:电镀法化学气相沉积法(CVD)和喷涂法用这些方法制成的复合膜具有谢谢阅读优越的性能,例如Huang等[31]认为用Pd/A1203复合膜分离H2/N2的分离系数可谢谢阅读以无穷大。Lin等[32]研究表明,用Pd膜分离H2/N2体系,H2的渗透速率为感谢阅读2.62*10-4-6.11*10-4}cm3/(cm2·s·Pa)200~1400}透过气中氢气精品文档放心下载的纯度可达99.6%氢气的回收率约为90%这些研究结果都表明超薄金属复合膜精品文档放心下载。谢谢阅读(2)多孔膜多孔膜的性能与致密膜有所不同,其透气性较致密膜要好,但选精品文档放心下载多孔硅膜采用溶胶一凝胶法精品文档放心下载制备,用于气体分离具有很好的分离性能,小分子气体仁如(H2)与大分子气体谢谢阅读CH4)的理想分离系数接近10000,Asaeda等[33]用多孔硅膜/a-A1203复合膜精品文档放心下载分离无机/有机混合气体,结果表明H2在这种多孔硅膜中的渗透速率为谢谢阅读1.3X10-7cm3/(cm2·s·Pa),在300℃时最大的分离系数H2/CH4,为150,H2/C2H6谢谢阅读为1100,H2/C3H8为6300。近年来,分子筛膜的研究十分活跃,分子筛膜的气精品文档放心下载体分离能力远大于聚合物膜Dons等[34利用MFI型沸石分子筛在室温和常压下精品文档放心下载分离H2/烃类的多组份气体混合物,氢气的渗透通量几乎为0,而烃类组份的渗精品文档放心下载透通量达到2.4X10-4mol/(m2·S),从而可达到很好的分离效果。也有很多研究者谢谢阅读Shiflett[35等研制的碳膜在精品文档放心下载295K下,H2/CH4,和CO2/CH4,的分离系数分别为600和45。最近,美国谢谢阅读AirProductSSF)感谢阅读经应用于从炼厂气中回收氢气和从天然气中脱除酸性气体H2S感谢阅读高。在这种膜中,H2和H2S的透过受到阻碍,而混合气体的其它组分气体以表谢谢阅读面流优先透过膜。总体看来,无机膜用于气体分离目前尚处于实验室水平,大多数研究仍局限于谢谢阅读膜的制备分离性能表征及传质机理方面,有关膜器的设计优化等实用性问题的精品文档放心下载研究报道还比较少。作者认为如果能够制得性能优良的膜器,减小膜的厚度,并且感谢阅读降低无机膜的制膜成本,则无机膜将能大规模应用于高温和腐蚀性气体等方面的感谢阅读分离.3.有机一无机杂化材料目前大规模应用的气体分离膜主要是高分子膜,该类膜虽然具有很多优点,但感谢阅读也存在着渗透速率低,不耐高温,抗腐蚀性差等缺点;而无机膜在涉及高温,腐蚀性感谢阅读介质等有独特的物理、化学性能,但是其选择性较差,制造成本比高分子膜高得多,谢谢阅读因此发展以高分子化合物为分离层,陶瓷膜等无机膜为支撑层是改进膜材料的一精品文档放心下载种好方法[36]采用不同的材料可以制备多种有机一无机杂化膜,利用分子筛沸石等感谢阅读无机材料对气体吸附选择性的差异,在保持较高气体渗透速率的条件下,可以得到精品文档放心下载较好的分离效果。4.膜材料发展前景展望由于高分子具有易成膜和价廉易得的特点,高分子膜材料仍将是今后一段时感谢阅读间内气体膜分离过程的主要膜材料。气体分离膜材料的发展方向是制备开发高感谢阅读透气性,高选择性,耐高温,抗化学腐蚀的膜材料由于目前开发的性能优异的新型谢谢阅读高分子膜材料不多,因而通过对现有高分子膜材料进行改性或制备高分子合金是精品文档放心下载开发新气体分离膜的重要手段。首先,通过对高分子膜的表面进行物理或化学改谢谢阅读性,结合光电磁等离子体等技术,根据不同的分离对象,引入不同的活化基团,感谢阅读通过改变高分子材料的自由体积和分子链的柔软性,使膜的表面“活化”。其次,通精品文档放心下载过制备高分子合金,使膜具有性能不同的基团,在较大范围内调节其分离性能和谢谢阅读渗透性能[37]。利用高分子膜材料和无机膜材料发展有机一无机集成材料将是气体分离膜谢谢阅读的另一个研究热点,这是取长补短,改进膜材料的另一种好的方法,具有很好的应用精品文档放心下载前景。1.2.4膜分离技术在炼厂气回收中的应用1.C3+组分回收膜分离技术回收C3+、二套和重整装置的尾感谢阅读气经压缩机C2压缩至1.8MPaC3+回收单元压缩后的气体经过感谢阅读冷凝,大部分C3+组分被冷凝回收,不凝气体经过滤器F2预处理后,进入烃膜精品文档放心下载分离器M2。在压力推动下,通过膜的选择性渗透,混合气体中容易液化的C3感谢阅读+组分被优先分离,富集在膜的低压侧,然后作为循环气返回压缩机C2入口同原感谢阅读料气合并而惰性气体不易通过,作为排放尾气进入下一个工艺单元——氢气回精品文档放心下载收单元,上述过程重复循环达到分离目的C3精品文档放心下载+组分浓度,促进了C3+组分的冷凝,从而有效提高了回收率。感谢阅读2.氢气回收煤油厂在产油加工过程中会副产各种干气(通称炼厂气),其中含有大量氢气。精品文档放心下载采用膜分离回收氢气的工艺流程为:将来自重油催化装置加氢裂化装置和制造蜡谢谢阅读装置的原料气混合并脱硫、脱碳,同时与脱除轻烃后的尾气合并送入压缩机,压缩谢谢阅读至1.8MPa,再送入氢气回收单元压缩气体经过旋风分离器,除掉气体中悬浮固液感谢阅读颗粒(粒径大于0.01μm的颗粒物)和液体油滴(残留油分小于0.01μg/g)后,进入两精品文档放心下载组可交替使用的3级过滤器;再经过加热器加热后(温升5℃-10℃)进入氢气膜分感谢阅读离器。加热有两个作用:一是调节膜分离器的工作状态;二是使进入膜分离器的气精品文档放心下载体远离饱和烃露点,保证入膜气体的洁净,从而确保膜分离系统能够长期稳定运行。精品文档放心下载经过预处理的气体进入氢气膜分离器后,由于各组分渗透率不同,在压差的推动下谢谢阅读渗透率较快的氢气(浓度约为70%,压力为0.1MPa)富集在膜的低压侧,再经压缩感谢阅读机压缩至2.1MPa后,送入制氢装置作为原料气;压力为1.7MPa的尾气(非渗透气)谢谢阅读则送到烃吸收塔。3.主要设备及操作条件膜分离系统所用设备主要包括过滤器膜分离器换热器U形加热器管精品文档放心下载道阀门仪表控制等,这些设备被集中安装在撬装式框架上烃膜分离器氢气膜感谢阅读分离器的操作压力及操作温度均相同,即压力1.8MPa,操作温度7℃。精品文档放心下载1.3添加剂在复合膜中的作用1.3.1复合膜材料复合膜的基膜一般为通用的高分子多孔膜,如聚砜(PSF)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏精品文档放心下载氟乙烯(PVDF)聚丙烯(PP)醋酸纤维素(CA)等功能材料大致分为无机和有机感谢阅读两类。有机材料又可分成:橡胶态的和玻璃态的。橡胶态的普遍为硅橡胶,而玻璃精品文档放心下载态有机物以壳聚糖为代表。无机添加材料一般为纳米级的金属氧化物。表1.4列举了文献中提到复合膜所用的材料。1.4中空纤维复合膜所用到的材料Table1.4Materialsofhollowfiberpositemembranes谢谢阅读基膜涂层材料(添加材料)复合方法应用领域PSF磺化聚醚砜共挤出纳滤PSF聚酰胺聚醚胺共聚物浸涂气体分离PSF、PVDFPVA涂敷-缩醛化渗透汽化PVDF纳米级的金属氧化物掺杂-纺丝超滤CA壳聚糖(cs)浸涂-交联渗透汽化PP全氟磺酸聚合物Nafion浸涂气体分离PP硅橡胶(PDMS)浸涂-交联渗透汽化PSF聚乙烯醇-海藻酸钠浸涂-交联渗透汽化(PVA-SA)聚酰亚胺(PI)BPDA-PEO3ODA共挤出气体分离精品文档放心下载PPPDD-TFE浸涂气体分离6FDA-2,6-DAT硅橡胶共挤出气体分离1.3.2制膜工艺对于不同的膜制备方法也常常有所不同制备高分子均质膜的方法有溶液浇谢谢阅读铸法熔融挤压法等;制备高分子对称微孔膜的方法一般为核径迹法拉伸法溶谢谢阅读出法等;制备复合膜的方法有Dip一Coating(涂覆法)等离子体聚合界面聚合、谢谢阅读Langmuir一Blodgett等方法,而用于气体分离的一般为有致密层的非对称膜以及感谢阅读以非对称的多孔膜为支撑物的复合膜,制备非对称膜的方法一般有相转换法热凝谢谢阅读胶法溶剂蒸发法水蒸气吸入法等但迄今为止最主要的制膜方法是浸入沉淀精品文档放心下载相转换法。1963年Loeb和Sourirajan发明了相转化制膜法,并制得不对称结构的醋感谢阅读酸纤维素反渗透膜,从而使聚合物分离膜具有了工业化应用价值浸入沉淀相转化谢谢阅读法经过40多年的发展研究,逐渐成为聚合物分离膜的主流制备方法。在浸入凝胶精品文档放心下载过程中,聚合物溶液(即铸膜液)浸入非溶剂凝胶浴中,发生传质交换一非溶剂进入谢谢阅读铸膜液,溶剂溢出铸膜液,导致铸膜液发生相分离,成为两相:聚合物富相和聚合物谢谢阅读贫相,聚合物富相在分相后不久就固化构成膜的主体,贫相则形成所谓的孔。感谢阅读膜结构是决定膜分离性能的关键因素,理想的膜结构为孔形状单一,孔径分感谢阅读布窄,并且皮层没有缺陷。在浸入沉淀相转化法过程中,膜的最终形态和孔隙率由谢谢阅读铸膜液和凝胶浴的热力学性质决定,膜的孔径及孔径分布由溶剂非溶剂通过相界精品文档放心下载面的传质动力学过程决定。1.3.3添加剂对复合膜结构的调节浸入沉淀相转化法制膜时,为了改善膜的结构形态和性能,常常在制膜液中加感谢阅读入第四组分,即添加剂。添加剂的种类很多,大致可分为高分子添加剂(如聚乙烯基谢谢阅读毗咯烷酮(PVP)聚乙二醇(PEG)聚乙烯醇[(PVA))和小分子添加剂(如表面活性精品文档放心下载剂(spanTween)二甘醇二甲醚(DGDE)、无机盐(ZnCl2、LiCl)、丙酸(PA)、和谢谢阅读醇类等不同的添加剂对膜结构和性能的影响也不同一般说来,高分子添加剂的谢谢阅读加入可以使溶液的粘度增加,使溶液相分离速度减慢,从瞬时分相转变为延时分相。感谢阅读相应的膜结构中指状孔数量减少,海绵状孔数量增多小分子添加剂的加入可能使感谢阅读粘度增加也可能使粘度减小。一般而言,对于聚合物浓溶液,相同浓度的聚合物溶精品文档放心下载液,在良溶剂中的粘度比在劣溶剂中的粘度小因此当小分子物质是聚合物的非溶谢谢阅读剂或溶胀剂时,聚合物形成网络结构,阻碍了聚合物分子的运动,溶液粘度增加,当谢谢阅读小分子物质溶剂混合形成该聚合物的共溶剂时,聚合物与溶剂之间的相互作用大感谢阅读于聚合物与聚合物之间的相互作用,溶液粘度减小。1.3.4添加剂作用机理相转化法中膜结构的调节在用相转化法制膜时,膜结构与膜材料、制膜工艺、谢谢阅读铸膜液配方等因素有很大的关系,通常采用向铸膜液中加入除聚合物和溶剂外的谢谢阅读其它组分(添加剂)来调节膜孔结构这些组分通常为聚合物的弱非溶剂,可以是无精品文档放心下载机盐LiCl、CaCl2、Mg(Cl04)2等。有机小分子乙醇、Y一丁内酯(Y一GBL)及酮精品文档放心下载类等或者有机高分子聚合物聚乙二醇(PEG)、聚乙烯毗咯烷酮(PVP)等。所使用感谢阅读添加剂的种类、用量对膜的结构和性能有很显著的影响,同时其影响也非常复杂,感谢阅读对于不同的体系,相同添加剂的作用效果差异很大,因此对它的研究必须针对具体感谢阅读的体系。虽然如此,人们还是进行了大量关于添加剂作用机理的研究.感谢阅读1.无机盐对无机盐添加剂而言,其作用机理一般认为与无机盐水溶液对聚合物材料的谢谢阅读溶胀能力以及水合阳离子与聚合物分子中的官能团的络合能力有关通常认为,无感谢阅读机盐添加剂具有致孔和增溶作用无机盐加入到铸膜液中后具有强烈的盐效应,所谢谢阅读解离的离子降低了聚合物分子间作用力,有利于其分散。在相转化制膜过程中,无精品文档放心下载机盐的存在有利于促进沉淀剂向膜内扩散,由于无机盐均为小离子,当它从铸膜液精品文档放心下载中析出时,可以留下许多微孔,增大了膜的孔隙率。王保国等人选用一价和二价的谢谢阅读LiCl、CaCl2、Mg(Cl04)2为添加剂,研究了添加剂对PAN中空纤维超滤膜的结构精品文档放心下载及性能的影响,发现无机添加剂的加入使膜的水通量增大,截留率降低,但ZnC12谢谢阅读则表现出了不同的影响作用,导致水通量减小,截留率增大。Cho等人研究发现感谢阅读ZnCl2的加入阻碍了铸膜液的凝胶速度,导致制得的中空纤维膜有致密皮层和指精品文档放心下载状结构.Shinde等人通过实验研究了不同无机盐添加剂LICl,ZnC12和AIC13对感谢阅读PAN超滤膜的结构和性能影响,他们以二价和三价盐为添加剂制得的膜与不加添感谢阅读加剂时的膜孔径相近,但是大孔缺陷明显减少,因此膜的截留率增大.感谢阅读2.有机小分子对于有机小分子,一般认为是溶液中小分子添加剂与聚合物的特殊相互作用感谢阅读使聚合物溶胀而成聚合物网络或形成分子聚集体,从而影响膜性能.目前大部分对谢谢阅读添加剂作用的研究主要从宏观的角度着手,通过研究添加剂对铸膜液热力学性质谢谢阅读(浊点线,它代表了双节线的位置)、流变性(特性粘数)的影响来解释对膜性能的影精品文档放心下载响[37];赵晓勇等采用聚矾/二甲基乙酞胺体系,以乙二醇、乙二醇独甲醚及乙二醇精品文档放心下载二甲醚为添加剂,利用浸入凝胶法制膜获得了大孔受抑制的大孔及胞腔状三种典感谢阅读型的孔结构,通过实验和理论计算确定铸膜液浊点、溶剂/非溶剂扩散系数,并从热谢谢阅读力学及动力学两方面解释了孔结构的影响因素;Beerlage选择聚酞胺/二甲基甲酞谢谢阅读胺体系,研究了一系列以二元酸作为添加剂对超滤膜性能的影响,并且从微观分子谢谢阅读运动的角度解释添加剂的作用.3.有机高分子高分子是一类常用的添加剂,尤其是在工业生产上.比较常用的高分子添加剂谢谢阅读是聚乙烯毗咯烷酮(PVP)和聚乙二醇(PEG).一般认为其主要作用为:调节膜液粘感谢阅读度,抑制膜内大孔结构的形成,提高膜的孔间连通度和膜的孔隙率,有的添加剂还可精品文档放心下载以改变铸膜液的相平衡关系促进或延迟相分离,从而对膜的结构性能产生影响.通感谢阅读常该类膜的皮层具有粒状结构Chakrabarty等人研究了不同分子量PEG作为添精品文档放心下载加剂对PSF超滤膜结构及性能的影响他们发现膜的孔隙率及孔径随着PEG分谢谢阅读子量的增加而增大Tang等人研究了添加剂PEG对2,6二甲基对聚苯氧(BPPO)精品文档放心下载膜的结构与性能的影响,膜的孔隙率随着添加PEG浓度的增加而增大,当PEG分感谢阅读子量小于800时,主要起致孔的作用;而当其分子量大于1000时,膜的孔隙率和孔感谢阅读径就会减小。Kim等人从热力学和动力学角度对PEG添加剂的作用进行了研究,感谢阅读发现随着PEG添加剂浓度和分子量的增加,以PSF为材料的铸膜液变得热力学感谢阅读不稳定,但随着PEG分子量和浓度继续增大后,铸膜液凝胶速度减小,导致膜表皮精品文档放心下载层变得疏松多孔但支撑层由指状孔变为海绵状Tsal等人考察了PEG添加剂对谢谢阅读PAN中空纤维膜的结构及性能影响,随着PEG浓度和分子量的增加,膜的表皮孔精品文档放心下载隙率和孔径都变大,当添加了大分子量的PEG(如10000g/mol)时,成膜时添加剂精品文档放心下载就很难从铸膜液中析出了,导致膜表面变得致密Jung等人研究发现随着添加剂精品文档放心下载PVP的加入,PAN超滤膜的皮层变厚,而且当加入的分子量很大时,成膜时PVP就精品文档放心下载不能完全从膜液中析出.1.4本课题的选题意义和研究内容1.4.1选题意义氢气是一种重要的化工原料,大量用于合成氨合成甲醇加氢精制加氢裂化等精品文档放心下载工艺过程.催化裂化干气中氢气体积含量在38%左右,为了合理的利用资源、节约精品文档放心下载能源和保护环境,满足工业生产对氢气的需求,制备出适用于催化干气分离制氢感谢阅读的PDMS-PS复合膜,具有极其重要的意义。本组论文通过对以聚砜(PS)作基膜材料,磷酸三丁酯为添加剂,N·N-二甲感谢阅读基乙酰胺为溶剂制得基膜。并以硅橡胶(PDMS)溶液为基液,二正丁基二月桂精品文档放心下载酸锡为催化剂,正硅酸乙酯为交联剂,正庚烷为溶剂制得涂层液通过对制膜工精品文档放心下载艺的研究做正交实验.选出合适的PS浓度PDMS浓度二正丁基二月桂酸锡浓谢谢阅读度正硅酸乙酯浓度添加剂含量制膜液温度凝固浴组成空气中停留时间,精品文档放心下载即最优基膜配方和涂层液配方本文以最优基膜配方和涂层液配方为基准,以无谢谢阅读水乙醇正戊醇丙酮磷酸三丁酯无水氯化锂聚乙二醇十二烷基苯磺酸谢谢阅读钠做添加剂制备出适用于催化干气分离制氢的PDMS-PS复合膜,并对膜结构和谢谢阅读性能进行表征,研究添加剂对PDMS-PS复合膜膜气体分离性能的影响。感谢阅读1.4.2研究内容制备PDMS/PS氮气对复合膜性能进行评价,通过实验研究感谢阅读分子量对复合膜性能的影响,选出适谢谢阅读用于干气分离制氢的PDMS-PS复合膜的最佳添加剂,利用红外光谱分析方法对谢谢阅读不同添加剂的聚砜基膜和添加剂为磷酸三丁酯的聚砜基膜、PDMS-PS复合膜进谢谢阅读行测定,分析硅橡胶涂层和添加剂在聚砜基膜中起到的作用。精品文档放心下载利用热重分析法对不同添加剂基膜进行分析比较,分析添加剂对聚砜基膜热谢谢阅读稳定性的影响。第二章实验内容2.1实验仪器与试剂2.1.1实验仪器实验使用的仪器及型号如表2.1所示:表2.1实验仪器Table2.1ExperimentalInstrument谢谢阅读器材型号或规格来源或产地评价池电子天平JI200常熟双杰测试仪器厂电热古风干燥箱DL-101-3天津市中环实验电炉有限公司感谢阅读台式恒温振荡器QE-1天津市欧诺仪器仪表有限公司谢谢阅读玻璃仪器钢瓶40L天津泰达气体有限公司2.1.2实验试剂本实验中使用的试剂如表2.2所示:表2.2实验试剂Table2.2Reagents试剂名称规格来源或产地聚砜(PS)天津工业膜天膜公司磷酸三丁酯分析纯天津市光复科技有限公司N,N-二甲基乙酰胺分析纯天津市江天统一科技有限公司精品文档放心下载甲醛分析纯天津大学科威公司乙醇分析纯天津市光复科技有限公司正庚烷分析纯天津市光复科技有限公司硅橡胶(聚二甲基硅氧分析纯阿法埃莎(天津)化学有限公司烷,PDMS)正硅酸乙酯分析纯天津博迪化工股份有限公司二正丁基二月桂酸锡95%阿法埃莎(天津)化学有限公司谢谢阅读丙酮99.5%天津市江天化工技术有限公司无水氯化锂天津大学科威公司正戊醇分析纯天津大学科威公司聚乙二醇分析纯阿法埃莎(天津)化学有限公司聚乙二醇分析纯阿法埃莎(天津)化学有限公司十二烷基本磺酸钠天津大学科威公司2.2描述气体分离膜性能的参数气体分离膜的性能主要用气体渗透速率和分离系数两个参数来描述,分离系感谢阅读数越大,渗透速率越高,性能越好,然而二者往往不可兼得,本实验的主要任务是制感谢阅读备既具有较高分离系数,又具有较高渗透速率的气体分离膜。精品文档放心下载2.2.1渗透速率感谢阅读体在标准状态下的体积,用Ji来表示:Ji=Qi/(ΔP×A)式中:Ji—气体i组分的渗透速率,单位cm3/(cm2·s·Pa)谢谢阅读Qi—i组分在标准状况下的渗透气体的体积流量,cm3/s;感谢阅读A—膜面积,cm2ΔP—渗透压力差,Pa;2.2.2选择性膜对气体的选择性是指氧气的渗透速率与氮气渗透速率之比,用α表示:精品文档放心下载α1=J1/J2式中:α1—聚砜基膜对氧气和氮气的选择性J1—氧气的渗透速率,单位cm3/(cm2·s·Pa)谢谢阅读J2—氮气的渗透速率,单位cm3/(cm2·s·Pa)谢谢阅读2.3实验步骤2.3.1聚砜基膜的制备及膜性能的测定1.溶液的配制2.2配制八瓶10g溶液先称量一定量的溶质谢谢阅读NN-精品文档放心下载感谢阅读添加剂。配置完毕后盖上瓶塞,放入台式恒温振荡器中。表2.3基膜溶液的配方Table2.3TheormulationofBasementmembranesolution精品文档放心下载序号26%溶质(2.6g)2%添加剂(0.2g)72%溶剂(7.2g)谢谢阅读1聚砜无水乙醇N.N-二甲基乙酰胺2聚砜正戊醇N.N-二甲基乙酰胺3聚砜丙酮N.N-二甲基乙酰胺4聚砜磷酸三丁酯N.N-二甲基乙酰胺5聚砜无水氯化锂N.N-二甲基乙酰胺6聚砜聚乙二醇(400)N.N-二甲基乙酰感谢阅读胺7聚砜聚乙二醇(2000)N.N-二甲基乙酰感谢阅读胺8聚砜十二烷基苯磺酸钠N.N-二甲基乙酰感谢阅读胺:括号中的数值为聚乙二醇的分子量.2.PS基膜的制备感谢阅读后用玻璃棒在玻璃板上刮四层的膜,在空气中静置15s后,放入凝固浴(5%的精品文档放心下载浸泡24Min谢谢阅读表2.3进行编号,然后放入试样袋备用。3.PS基膜O2渗透速率的测定取出添加剂为无水乙醇的1谢谢阅读瓶,调节压力为0.2MPa。通入氧气,使氧气通过评价池。在将评价池连上U型精品文档放心下载测量记录完毕,谢谢阅读先断开评价池与U型管的连接,然后关闭氧气瓶。然后打开评价池,取出1号膜,放入2号膜,重复上述步骤,测定2号膜感谢阅读的O2的渗透速率其他膜的O2渗透速率测定方法同上即得到该组基膜的氧气感谢阅读渗透速率数据。4.PS基膜N2渗透速率的测定取出添加剂为无水乙醇的1精品文档放心下载瓶,调节压力为0.2MPa。通入氮气,使氮气通过评价池。在将评价池连上U型感谢阅读测量记录完毕,谢谢阅读先断开评价池与U型管的连接,然后关闭氮气瓶。则一号膜的N2的渗透速率测谢谢阅读定结束。然后打开评价池,取出1号膜,放入2号膜,重复上述步骤,测定2号膜感谢阅读的N2的渗透速率其他膜的N2渗透速率测定方法同上即得到该组基膜的氮气谢谢阅读渗透速率数据。2.3.2实验装置流程图膜性能评价流程图如下图2.1所示1-气瓶2-阀门3-稳压阀4-压力表5-U型管6-评价池7-卸压阀谢谢阅读图2.1膜性能评价流程图Figure2.1SchematicdiagramofmembranePerformaneetest感谢阅读2.3.3PDMS-PS复合膜的制备1.涂层液的配制配置20g的涂层液两瓶。(聚二甲基硅氧烷)占精品文档放心下载2%1%1%,溶剂正庚烷占精品文档放心下载96%.先称取硅橡胶(聚二甲基硅氧烷)0.4g感谢阅读0.2g,再取交联剂正硅酸乙酯0.2g,由于正庚烷具有很强的挥发性,为减小实验感谢阅读19.2g,且称量结束立即盖上瓶塞。感谢阅读2.制备PDMS-PS复合膜将前面实验用过的1号基膜在涂层液中浸泡12分钟后取出在室温下悬挂晾谢谢阅读12编号为1其他七谢谢阅读张膜实验方法同上.最后放入试样袋以便测定。2.3.4PDMS-PS膜气体分离性能的测定1.PDMS-PS膜O2渗透速率的测定从试样袋中取出10.2MPa。谢谢阅读在将评价池连上U感谢阅读量液位上升一定距离时所使用的时间U型管的谢谢阅读连接,然后关闭氧气瓶。则1号膜的O2的渗透速率测定结束。谢谢阅读然后打开评价池,取出1号膜,放入号膜,重复上述步骤,测定2号膜的O2感谢阅读的渗透速率。其他膜的O2渗透速率测定方法同上。即得到该组基膜的氧气渗透精品文档放心下载速率数据。2.PDMS-PS膜N2渗透速率的测定从试样袋中取出1号膜,将膜放入评价池中,开启氮气瓶,调节压力为感谢阅读0.2MPa。通入氮气,使氮气通过评价池。在将评价池连上U型管的同时开启秒精品文档放心下载表计时,测量液位上升一定距离时所使用的时间精品文档放心下载与U型管的连接,然后关闭氮气瓶。则1号膜的N2的渗透速率测定结束。感谢阅读122号膜的N2感谢阅读的渗透速率。其他膜的N2渗透速率测定方法同上。即得到该组基膜的氮气渗透感谢阅读速率数据。第三章结果与讨论膜结构是决定膜分离性能的关键因素,理想的膜结构为孔形状单一,孔径分布精品文档放心下载窄,并且皮层没有缺陷。在浸入沉淀相转化法过程中,膜的最终形态和孔隙率由铸精品文档放心下载膜液和凝胶浴的热力学性质决定,膜的孔径及孔径分布由溶剂非溶剂通过相界面的传质动力学过程决定。感谢阅读在用相转化法制膜时,通常采用向铸膜液中加入除聚合物和溶剂外的其它组感谢阅读分(添加剂)来调节膜孔结构。这些组分通常为聚合物的弱非溶剂,可以是无机盐感谢阅读LiCl、CaCl2、Mg(Cl04)2等。有机小分子乙醇、Y一丁内酯(Y一GBL)及酮类等精品文档放心下载或者有机高分子聚合物聚乙二醇(PEG)、聚乙烯毗咯烷酮(PVP)等。所使用添加精品文档放心下载剂的种类、用量对膜的结构和性能有很显著的影响,同时其影响也非常复杂,对于精品文档放心下载不同的体系,相同添加剂的作用效果差异很大,因此对它的研究必须针对具体的体谢谢阅读系。通常认为添加剂的加入主要是改变铸膜液体系的热力学性质和凝胶动力学,精品文档放心下载从而影响膜的结构并进一步影响膜的性能有机添加剂的加入既影响了铸膜液的感谢阅读热力学稳定性,同时又改变了铸膜液的粘度,影响了成膜时的溶剂一非溶剂传质交感谢阅读换速率,从而改变了铸膜液的凝胶速率;而无机盐添加剂具有强的盐效应,可以很大感谢阅读程度的改变相转化过程中非溶剂向膜液中的扩散,主要起到了影响成膜凝胶动力精品文档放心下载学的作用。无机盐对无机盐添加剂而言,其作用机理一般认为与无机盐水溶液对聚合物感谢阅读材料的溶胀能力以及水合阳离子与聚合物分子中的官能团的络合能力有关通常精品文档放心下载认为,无机盐添加剂具有致孔和增溶作用无机盐加入到铸膜液中后具有强烈的盐精品文档放心下载效应,所解离的离子降低了聚合物分子间作用力,有利于其分散。在相转化制膜过谢谢阅读程中,无机盐的存在有利于促进沉淀剂向膜内扩散,由于无机盐均为小离子,当它从精品文档放心下载铸膜液中析出时,可以留下许多微孔,增大了膜的孔隙率。感谢阅读有机小分子对于有机小分子,一般认为是溶液中小分子添加剂与聚合物的特感谢阅读殊相互作用使聚合物溶胀而成聚合物网络或形成分子聚集体脚,从而影响膜性能.谢谢阅读有机高分子高分子是一类常用的添加剂,一般认为其主要作用为:调节膜液粘谢谢阅读度,抑制膜内大孔结构的形成,提高膜的孔间连通度和膜的孔隙率,有的添加剂还可感谢阅读以改变铸膜液的相平衡关系促进或延迟相分离,从而对膜的结构性能产生影响.通精品文档放心下载常该类膜的皮层具有粒状结构。3.1添加剂对聚砜基膜气体分离性能的影响实验数据处理结果如表3.1所示表3.1数据处理结果Table3.1Resultofdataprocess谢谢阅读序溶添加剂工作压选NO渗透速率渗透速率22号质MPa)(cm3/cm2·s·MPa)(cm3/cm2·s·MPa)择性1聚砜无水乙醇0.20.001360.005203.812聚砜正戊醇0.20.002220.004432.243聚砜丙酮0.20.0009070.001691.864聚砜磷酸三丁酯0.20.003570.005261.485聚砜无水氯化锂0.20.005260.006011.146聚砜聚乙二醇(400)0.20.005100.007651.497聚砜聚乙二醇(2000)0.20.02100.03601.798聚砜十二烷基苯磺酸钠0.20.07500.1051.40:括号中的数值为聚乙二醇的分子量.3.1.1添加剂对聚砜基膜N2、O2渗透速率的影响谢谢阅读根据表3.1制得添加剂对PS膜渗透速率的影响图如下图3.1所示精品文档放心下载图3.1添加剂对PS膜渗透速率的影响Figure3.1EffectsofThePSAdditiveRateofpermeation谢谢阅读由图3.1可以看出十二烷基苯磺酸钠和大分子聚乙二醇具有很高的N2、O2感谢阅读O2渗透速率由大到小的顺序为:小分子的聚乙二醇无水氯化锂、精品文档放心下载磷酸三丁酯乙醇正戊醇丙酮N2渗透速率由大到小的顺序为:无水氯化锂、感谢阅读小分子的聚乙二醇磷酸三丁酯正戊醇乙醇丙酮综合考虑要想有合适的精品文档放心下载N2O2大分子谢谢阅读的聚乙二醇无水氯化锂小分子的聚乙二醇磷酸三丁酯乙醇正戊醇丙感谢阅读酮。3.1.2添加剂对聚砜基膜选择性的影响根据表3.1制得添加剂对PS膜分离性能的影响图。如下图3.2所示感谢阅读图3.2添加剂对PS膜分离性能的影响Figure3.2EffectsofAdditivesonmembraneseparationperformanceofPS感谢阅读由图3.2可以看出添加剂对聚砜基膜分离性能的影响由大到小的顺序为乙醇、谢谢阅读正戊醇丙酮大分子的聚乙二醇小分子的聚乙二醇磷酸三丁酯十二烷基谢谢阅读苯磺酸钠、无水氯化锂。气体分离膜的性能主要用气体渗透速率和分离系数两个参数来描述,分离系数谢谢阅读越大,渗透速率越高,,对照由图3.1得出的结果,感谢阅读要使聚砜基膜既具有较高分离系数,又具有较高渗透速率则选用的最佳添加剂为精品文档放心下载大分子的聚乙二醇然后为十二烷基苯磺酸钠再其次就是小分子的聚乙二醇和感谢阅读磷酸三丁酯从工业生产上的应用来讲,由于聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠的价感谢阅读格是磷酸三丁酯的2-3倍,为节约成本,则在实际生产应用中应选用的添加剂为感谢阅读磷酸三丁酯。3.2添加剂对PDMS-PS复合膜气体分离性能的影响感谢阅读实验数据处理结果如表3.2所示:表3.2数据处理结果Table3.2Resultofdataprocess感谢阅读序溶添加剂选择工作压分N2渗透速率O2渗透速率号质层力离(MPa)(cm3/cm2·s·MP(cm3/cm2·s·MP系a)a)数1聚砜无水乙醇PDM0.20.0003160.001003.3S12聚砜正戊醇PDM0.20.0003060.001033.3S73聚砜丙酮PDM0.20.0001520.001409.2S24聚砜磷酸三丁酯PDM0.20.001560.003051.9S65聚砜无水氯化锂PDM0.20.0006540.003054.6S76聚砜聚乙二400)PDMS0.20.0005430.002314.267聚砜聚乙二醇PDM0.20.003030.01103.4(2000)S88聚砜十二烷基苯磺PDM0.20.02300.02801.2酸钠S3注:括号中的数值为聚乙二醇的分子量.3.2.1添加剂对PDMS-PS膜N2、O2渗透速率的影响谢谢阅读根据表3.3制得添加剂对PDMS-PS膜渗透速率的影响图.如下图3.3所示:精品文档放心下载图3.3添加剂对PDMS-PS膜渗透速率的影响精品文档放心下载Figure3.3effectsofThePDMS-PSdditiveRateofpermeation感谢阅读由图可以看出:对PDMS-PS膜O2渗透速率影响由大到小的添加剂依次是:精品文档放心下载十二烷基苯磺酸钠大分子的聚乙二醇磷酸丁酯无水氯化锂小分子的聚乙感谢阅读二醇、丙酮、正戊醇、乙醇。对PDMS-PS膜O2渗透速率影响由大到小的添加谢谢阅读剂依次是:十二烷基苯磺酸钠、大分子的聚乙二醇、磷酸三丁酯、无水氯化锂、感谢阅读正戊醇、乙醇。综合考虑要想有合适的N2、O2渗透速率,应选用的合适的添加谢谢阅读剂选择顺序为十二烷基苯磺酸钠大分子的聚乙二醇磷酸三丁酯无水氯化锂、精品文档放心下载小分子的聚乙二醇、丙酮、正戊醇、乙醇。3.2.2添加剂对PDMS-PS膜选择性的影响谢谢阅读根据表3.2得添加剂对PS膜分离性能的影响图。如下图3.4示感谢阅读由图3.4以看出添加剂对PDMS-PS性能的影响由大到小的顺序为丙酮无精品文档放心下载水氯化锂小分子的聚乙二醇大分子的聚乙二醇正戊醇乙醇磷酸三丁酯、感谢阅读十二烷基苯磺酸钠气体分离膜的性能主要用气体渗透速率和分离系数两个参数来描述,分离系数越谢谢阅读大,渗透速率越高,性能越好,然而二者往往不可兼得,对照由图3.1得出的结果,精品文档放心下载要使聚砜基膜既具有较高分离系数,又具有较高渗透速率则选用的最佳添加剂为精品文档放心下载大分子的聚乙二醇再其次就是无磷酸三丁酯和无水氯化锂从工业生产上的应感谢阅读用来讲,由于聚乙二醇的价格是磷酸三丁酯的2-3倍,为节约成本,则在实际生感谢阅读产应用应选用的添加剂为磷酸三丁酯。图3.4添加剂对PDMS-PS膜分离性能的影响精品文档放心下载Figure3.4EffectsofAdditivesonmembraneseparationperformanceofPDMS-PS谢谢阅读3.3PDMS-PS膜的表征3.3.1红外光谱分析精品文档放心下载检测红外线被吸收的情况可得到物质的红外吸收光谱(IR。红外光谱具有特征谢谢阅读性强、适用范围宽、操作简便等优点,是有机物结构分析最常用的方法之一。谢谢阅读常以透射率-频率曲线表示。谱图的横坐标为频率(波数σ/cm-1,纵坐标为透射精品文档放心下载率(T/%。波数与波长的关系为σ(cm-1)=1ⅹ104/λ(μm).当某一波长的红外光谢谢阅读精品文档放心下载峰。红外光谱有鲜明的特征性组成分子的原子化学键位置基团的连接次序和空感谢阅读间位置的不同都可以在光谱图上显示出来因此红外光谱适用于定性鉴定和结构精品文档放心下载分析在结构分析中,外光谱的主要作用是利用基团特征频率区的吸收峰确定官谢谢阅读能团。1.PS膜与PDMS-PS复合膜红红外光谱图的比较谢谢阅读图3.5为聚砜基膜的红外光谱图,图3.6为添加剂为磷酸三丁酯的精品文档放心下载PDMS-PS复合膜的红外光谱图由图3.5可以看出,O=S=O对称伸缩振动吸收谢谢阅读峰出现在1152cm-1;O=S=O不对称伸缩振动吸收峰出现在1295cm-1,苯核的骨感谢阅读架变形振动出现在1488cm-1,1504cm-1,1585cm-1,芳香醚吸收峰出现在谢谢阅读1245cm-1。比较两图,硅橡胶-聚砜复合膜的红外光谱图比聚砜基膜的红外光谱精品文档放心下载图多了2966cm-1和1080cm-1两峰,是Si-OH基的伸缩振动,此基团为二甲基硅感谢阅读感谢阅读有发生相互作用。同时说明利用聚二甲基硅氧烷(硅橡胶)优良的气体渗透性能来谢谢阅读促进气体的渗透,硅橡胶起到弥补聚砜基膜表皮缺陷孔的作用,真正起分离作用的感谢阅读还是基膜。图3.5聚矾基膜的红外光谱图Figure3.5TheIRspectrumofthePSmembrane谢谢阅读图3.6PDMS/PS复合膜的红外光谱图Figure3.6TheIRspectrumofPDMS/PSpositemembrane感谢阅读2.不同添加剂聚砜基膜的红外光谱图的比较如下图3.7所示—丙酮—正戊醇—聚乙二醇—磷酸三丁酯3.7不同添加剂基膜的红外光谱图Figure3.7TheIRspectrumonDifferentadditiveofPSmembrane谢谢阅读由图3.7可得出结论:由于上述四张图基本完全重合,并没有出现新的吸收谢谢阅读峰说明聚砜基膜加入添加剂时并没有在基膜中引入新的官能团,即基膜中并没感谢阅读有添加剂的存在这也说明添加剂在凝胶液中发生了扩散现象,从而影响了膜的感谢阅读结构,进而影响了膜的性能。3.3.2TG法测定不同添加剂膜的热稳定性1.TG法实验原理许多物质在加热或冷却过程中除了产生热效应外往往有质量变化其变化的精品文档放心下载大小及出现的温度与物质的化学组成和结构密切相关因此利用在加热和冷却过精品文档放心下载程中物质质量变化的特点可以区别和鉴定不同的物质。热重分析感谢阅读Thermogravimetry简称TG就是在程序控制温度下测量获得物质的质量与温度谢谢阅读关系的一种技术其特点是定量性强能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。感谢阅读目前热重分析法广泛地应用在环境科学的许多领域中发挥着重要的作用。谢谢阅读2.TG法测定实验结果热稳定性如下图3.12所示。3.12不同添加剂聚砜基膜的热重分析3.12differentadditiveThermogravimetryofPS谢谢阅读由图可以看出,纯聚砜膜(无添加剂)具有良好的热稳定性,失重1%时的谢谢阅读温度为489℃左右添加剂为磷酸三丁酯的聚砜膜失重1%时温度为92.6℃左右,精品文档放心下载第二次失重过程与纯聚砜膜一致。添加剂为小分子聚乙二醇的聚砜膜失重1%时精品文档放心下载温度为49.5℃添加剂为氯化锂的添加剂谢谢阅读失重1%时的温度为454.0℃,对比四条曲线可得到以下结论:精品文档放心下载(1)添加剂的的加入使聚砜膜的热稳定性下降,热分解温度降低;精品文档放心下载(2)添加剂对聚砜基膜热稳定性影响大小的顺序为聚乙二醇磷酸三丁酯、谢谢阅读氯化锂。(3)聚乙二醇和磷酸三丁酯的加入大大加快了聚砜基膜的分解速率,而氯化锂谢谢阅读只是很小的加快了聚砜基膜的分解。综合添加剂对PDMS-PS谢谢阅读酯为PDMS-PS复合膜的最佳添加剂。第四章结论与展望4.1结论论文以聚砜(PS)为基膜材料,N,N一二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂,5%的甲醛溶精品文档放心下载液为凝胶介质,分别用乙醇正戊醇丙酮磷酸三丁酯无水氯化锂聚乙二醇、谢谢阅读十二烷基苯磺酸钠为添加剂调节基膜结构
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