创新实验研究报告

锂渣矿渣复合胶凝效应理论研究研究报告摘要：锂作为重要的战略和稀缺能源金属，是国民经济和国防建设中具有重要意义的战略物资，但其生产过程中会产生大量的尾渣。为将锂渣大掺量、高效应用，本课题将锂渣复合矿渣应用于水泥基材料中，并对其复合胶凝效应机理进行了探讨，研究结果表明，随着锂渣-矿渣复合胶凝材料掺量增加,锂渣-矿渣复合胶凝体系对水泥胶砂强度的效率值降低,凝结时间延长；不同锂渣-矿渣配伍的水泥砂浆和水泥混凝力学性能随锂渣掺量增加呈现先增大后降低的趋势；水化产物的XRD、SEM分析结果表明，锂渣的掺入，水化产物中Ca(OH)2的取向度更好，含量更低，晶体尺寸相对更小，有利于浆体与集料界面间的粘结强度的改善。关键词：锂渣、矿渣、复合胶凝效应、耐久性选题背景及意义锂作为重要的战略和稀缺能源金属，是国民经济和国防建设中具有重要意义的战略物资也是与人们生活息息相关的新型绿色能源材料，广泛用于核能、军事、航空、化工、能源、医药等领域。但其生产过程中会产生大量的尾渣，研究资料表明，硫酸盐焙烧法、硫酸焙烧法、石灰石烧结法等多种锂及其化合物提取工艺，所产生的废渣均占矿物总量的95%以上，而且含有大量的水分，呈泥浆状，回收利用非常困难。以江西赣锋锂业股份有限公司开发的“食盐压煮法”锂云母提锂工艺为例：其原料为宜春钽铌矿伴生锂云母精矿，含锂量约4%~5%提锂量约3%~4%，考虑综合提取锂云母中钾、锂、铷、铯等其它有价金属后，仍有90%以上为工业废渣，尽管采用食盐压煮法提锂可以提升锂的浸出率，但仍会产生大量的锂渣。该公司第一期建设年产2000吨碳酸锂生产线，每年产渣约3万吨；第二期拟建设年产20000吨系列锂盐生产线，年产渣量约为30万吨。目前，锂渣的处理方法基本上是采取填埋和筑坝堆存。这样的处理方式不仅浪费而且对环境有害，造成土地、空气和地下水污染，大量锂渣的产生一直困扰着锂金属生产企业。锂渣的主要化学组成为SiO2、A12O3、Na2O和CaO，其组成与建筑材料的原料成分很相似，在对锂渣-矿渣复掺于水泥胶砂实验研究中，发现其早期7d强度增强较大，且28d强度增强也十分明显，其性能甚至优于矿渣激活剂的效果。为将锂渣资源化利用，本文提出了对锂渣-矿渣复合胶凝效应机理进行研究，在此基础上对其配伍设计方法进行深入探讨，以期对锂渣综合利用与矿渣的激活提供科学的参考。目前，我国矿渣绝大部分都用于水泥混凝土行业，随着矿渣在水泥混凝土中应用的深入,大掺量矿渣混凝土具有广阔的发展前景。化学激活、机械激活和热激活等研究虽然取得了一定进展,但是国内外对这三种活性激发方式的激活效果尚未达成共识，有待进一步研究。如能通过锂渣与矿渣的复合胶凝效应提高其在水泥混凝土中的掺量，无论是对降低水泥消耗量推动建材行业的节能减排，还是实现锂渣的资源化利用都具有十分重要的意义。锂渣的研究现状国内生产锂盐最早的企业新疆锂盐厂，早在20世纪60年代中期开始，便与许多单位合作，先后对碱法锂渣的综合利用进行了大量的试验研究和技术开发工作，取得了大量成果［1］。从1987年开始转入稳定和正常生产后，酸法锂渣的利用被提到议事日程。经新疆锂盐厂申请，新疆有色公司批准，把解决锂渣对占地与环境的污染和探索大量综合利用锂渣的可能性列入“八五”计划中环境重点攻关项目，并上报中国有色金属工业总公司［1］。1990年总公司下达了以锂渣为混凝土原料的研究课题，由北京矿冶研究总院承担，新疆锂盐厂参与合作，经过三年多的试验研究，完成了课题任务，取得了重大进展［2,3］。1996年3月,总公司组织并通过了成果鉴定，认为利用锂渣作混凝土活性掺料，既消除了废渣对环境的污染，又开辟了混凝土作为掺合料的一条新的途径［1］。虽然取得了一定的成果，但实际利用却并不如意，据报道，新疆锂盐厂现每年排放锂渣5万吨，堆存的废渣仍有近110万吨，占地1.3万平方米［1,4］。在此之后的十几年时间里，众多学者对于锂渣或锂渣与其它工业废渣复掺作为掺合料配制混凝土的研究做了大量的工作：1998年新疆农业大学的朱永斌⑸对新疆锂盐厂磨细锂渣及II级锂渣（原形锂渣）在高低水胶比及不同替代量、替代方式下的形态效应进行了研究。新疆锂盐厂李春红、新疆天山水泥股份公司费文斌［6-9］等人对锂渣用途做了较为系统的阐述。重庆大学的张兰芳、陈剑雄等2word格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。人［10-17］围绕单掺锂渣、锂渣与粉煤灰、锂渣与矿渣粉、锂渣与石粉复掺高性能混凝土的工作性能、强度性能、抗碳化、抗冻性能等耐久性指标做了大量的试验研究工作，并取得了丰硕成果。清华大学土木工程系的赵若鹏教授通过将锂渣和硅粉进行复掺配制出了强度高达lOOMPa的大流动性混凝土［18］。矿渣的研究现状将矿渣用于制备胶凝材料起源于碱激发制备胶凝材料。碱激发胶凝材料是指利用碱性激发剂将具有潜在水硬性或火山灰活性的原材料进行化学激发而制得的一类胶凝材料。碱激发胶凝材料的发展过程可划分为三个历史阶段。第一阶段是194O年比利时的Purdon首次对碱及碱性盐激发矿渣粉制备胶凝材料进行了广泛的研究。第二阶段始于2O世纪8O年代法国的J.Davsdovits利用碱激发煅烧的偏高岭土制备了新型胶凝材料并获专利，1978他将此类胶凝材料命名为“地质聚合物胶凝材料”。第三阶段是在2O世纪9O年代，研究人员在对碱矿渣胶凝材料和地质聚合物胶凝材料得出的成果基础上，开始了多组分复合高性能胶凝材料的研究工作。在研究水化机理方面，，将水化过程分为了水化初期、水化早期以及水化后期三个阶段。潘庆林［21］研究矿渣在单一的水作用下的水化机理，得知矿渣微粉的早期水化是矿渣中的阳离子与水中离子之间不断发生置换，溶液的pH值不断升高，进而促进矿渣微粉加快溶解的过程。李立坤［22］则认为该体系水化存在溶解-沉淀和固相水化两种不同的反应。Krizan和Zivanovic［23］经研究表明水化首先是矿渣中的Ca-O，Mg-O，Si-O-Si,A1-O-A1以及Al-O-Si键的断裂，接着在矿渣的颗粒表面形成Si-Al层，最后形成水化产物。国内外研究存在的问题对于利用矿渣生产胶凝材料方面国内外关于取得了大量的研究成果，包括矿渣活性激发配方设计等研究，在探讨水化产物、水化机理以及胶凝材料耐久性方面也获得了一些进展。但其中仍有诸多争议：如国内外对矿粉的活性激发方式的激活效果尚未达成共识，对于其水化机理也有一定的分歧。国内对于锂渣作为胶凝材料的研究已取得一定的成果，但真正高效、高值化利用锂渣还难以达到。国内外将锂渣、矿渣复合来制备胶凝材料的研究较少，对于锂渣-矿渣复合胶凝体系的耐久性研究更少课题理论意义和实际应用价值本课题旨在将越来越多的锂渣应用于水泥混凝土中，通过对其与矿渣复合胶凝理论的探讨，以期在保证物理力学性能及耐久性的前提下，提高锂渣及矿渣在水泥混凝土中的掺量，进而对锂渣的高效资源化利用及大掺量矿渣水泥混凝土的应用起到一定的指导或参考作用。其理论意义为从锂渣与矿渣的组成与性能的出发，深入探讨锂渣与矿渣的复合胶凝效应的作用机理，并对其物理力学性能进行考察，为锂渣与矿渣大量应用于建材中提供理论支持，为锂渣-矿渣的高效资源化利用奠定一定的理论基础。在实际应用中，将用锂渣及矿渣大掺量应用于建材中，可大量消耗了工业固体废渣，实现了资源的循环利用，经济效益和社会效益将十分显著。二、课题研究内容和实施方案课题拟对锂云母提锂渣与矿渣复合胶凝体系的物理力学性能进行系统研究，在此基础上对锂渣-矿渣复合胶凝效应进行深入探讨。（一）、课题研究内容对锂渣-矿渣复合胶凝体系的活性及其评定方法研究通过测定不同掺量锂渣-矿渣水泥胶砂强度与对比水泥胶砂强度的比值作为火山灰活性指数（Pozzolanicactivityindex,简称PAI）来表征锂渣-矿渣复合胶凝体系对水泥胶砂强度的效率值；通过回归分析方法计算出不同锂渣-矿渣配伍胶凝体系的效率值，以确定不同锂渣-矿渣配伍的胶凝材料替代水泥基材料中的水泥所能相当于水泥强度贡献的比例。对不同锂渣-矿渣配伍及其掺量对水泥基材料物理力学性能的影响研究研究锂渣-矿渣配伍及掺量变化对水泥基材料（胶砂）凝结性能和力学性能的影响；对锂渣-矿渣复合胶凝体系的水化产物及水化机理研究采用X射线衍射仪（XRD）、环境扫描电镜（ESEM）等现代分析测试方法研究与观测锂渣-矿渣复合胶凝体系水化产物的形成与变化，研究锂渣-矿渣配伍及掺量对水泥水化产物的影响；采用带能谱的扫描电镜/（SEM/EDX）观察锂渣-矿渣复合胶凝体系硬化浆体的微观结构，研究锂渣-矿渣复合胶凝组分在硬化浆体中的分布及其对相界面结构的影响。（二）、课题实施方案通过测定不同掺量锂渣-矿渣水泥胶砂强度与对比水泥胶砂强度的比值作为火山灰活性指数（pozzolanicactivityindex，简称PAI）来表征锂渣-矿渣复合胶凝体系对水泥胶砂强度的效率值；制备不同锂渣-矿渣配伍及掺量的水泥砂浆和水泥混凝土，依据相关标准分别测定这些试样的物理力学性能及耐久性能，以探讨锂渣-矿渣配伍及掺量变化对水泥基材料（胶砂或混凝土）的凝结性能、力学性能等的影响。3•采用X射线衍射仪（XRD）、环境扫描电镜（ESEM）等现代分析测试方法研究与观测锂渣-矿渣复合胶凝体系水化产物的形成与变化，研究锂渣-矿渣配伍及掺量对水泥水化产物的影响；采用带能谱的扫描电镜/（SEM/EDX）观察锂渣-矿渣复合胶凝体系硬化浆体的微观结构，研究锂渣-矿渣复合胶凝组分在硬化浆体中的分布及其对相界面结构的影响。三、结论锂渣-矿渣复合胶凝体系对水泥胶砂强度的效率值从图1可以看出，随着锂渣掺量的增加，复合胶凝体系对水泥胶砂强度的效率值在不断降低图1.锂渣-矿渣复合胶凝体系对水泥胶砂强度的效率值锂渣掺量对水泥凝结时间的影响从图2可以看出，随着锂渣掺量的增加，水泥的凝结时间逐渐延长，实际应用中应控制锂渣的用量，以降低锂渣对水泥凝结时间的影响。图2锂渣掺量对硅酸水泥凝结时间的影响锂渣掺量对锂渣-矿渣复合水泥胶砂强度的影响不同锂渣-矿渣配比对水泥胶砂强度的影响试验结果表明：随着锂渣掺量的增加，锂渣-矿渣复合水泥胶砂具有明显的强度增强效果：7d增强最大为7.1MPa,28d最大为7.4MPa。具体结果见图3和图4（锂渣掺量为锂渣取代矿渣的质量分数，图4为验证试验结果）。图3不同锂渣-矿渣配伍对水泥胶砂7d抗压强度的影响图4不同锂渣-矿渣配伍对水泥胶砂28d抗压强度的影响

5word格式支持编辑，如有帮助欢迎下载支持。锂渣掺量对锂渣-矿渣复合水泥混凝土强度的影响锂渣掺量对锂渣-矿渣复合水泥混凝土强度的影响见图5及图6，由图可知当锂渣掺量小于20%时，水泥混凝土7d、28d抗压强度较未掺锂渣混凝土均有所提高，当锂渣掺量高于10%时，混凝土抗压强度逐渐降低。图5锂渣掺量对锂渣-矿渣复合水泥混凝土7d抗压强度的影响图6锂渣掺量对锂渣-矿渣复合水泥混凝土28d抗压强度的影响不同锂渣-矿渣配伍对水泥混凝土收缩性能的影响不同锂渣掺量水泥混凝土收缩性能结果见图7，从图中可知，低于15%的锂渣掺入量均可改善水泥混凝土的收缩性能，低于7.5%锂渣掺量时，混凝土收缩率随锂渣掺量增加而降低，但当锂渣掺量高于7.5%时，其收缩率逐渐增大。图7不同锂渣-矿渣配伍水泥混凝土收缩率不同锂渣-矿渣配伍对水泥混凝土抗碳化性能影响不同锂渣掺量水泥混凝土碳化性能检测结果见图8，从图中可知，低于20%的锂渣掺入量均可改善水泥混凝土的抗碳化性能。混凝土碳化深度总体上随锂渣掺量增加而增大，即其抗碳化性能逐渐减弱，但仍要优于基准混凝土的抗碳化性能。图8不同锂渣-矿渣配伍水泥混凝土碳化深度不同掺量锂渣对水泥抗火性的影响不同锂渣掺量水泥混凝土抗火性能结果见图9,从图中可知，在温度低于200r时，随着锂渣掺量的增加，水泥混凝土的强度变化为先上升后下降，其中锂渣掺量为10%时强度最高。但当温度高于400r时，锂渣的掺量对于水泥混凝土的的抗火性能影响不大。图9不同掺量锂渣对水泥抗火性的影响不同掺量锂渣对水泥水化的影响从不同锂渣掺量水泥净浆7d龄期XRD图(见图10)中可以看出随着锂渣掺量的增加，水化产物中Ca(OH)2含量逐渐减少。说明锂渣的活性组分可与Ca(OH)2反应，促进水泥水化的进程。但当掺量超过10%时，水化产物中Ca(OH)2含量减少幅度不大，对水泥水化的促进作用也明显减缓。差热热重测试也得到同样的结果(见图11，图中0#、1#、3#、5#分别对应锂渣掺量0%、5%、15%、25%)。从图10中可知，随着锂渣掺量的增加，水化产物中Ca(OH)2含量逐渐减少(400°C为Ca(OH)2的特征分解温度)，且当锂渣掺量超过10%时，水化产物中Ca(OH)2含量趋于不变。图10不同锂渣掺量水泥净浆7d龄期XRD图图11不同锂渣掺量水泥净浆7d龄期差热热重图从图12、13和14中可以看出，掺加锂渣可以改善Ca(OH)2的取向度，掺加了锂渣水化产物中Ca(OH)2含量明显低于纯水泥体系,且其中Ca(OH)2晶体尺寸相对更小。张雄等人[20]研究认为，水化产物Ca(OH)2数量越少、尺寸越小及空间分布排列越规则，均有利于浆体与集料界面间的粘结强度的改善。因此，掺锂渣-矿渣复合胶凝材料的水泥砂浆或混凝土力学性能均能得到改善。图12未掺锂渣水化产物SEM图 图13掺10%锂渣水化产物SEM图图14掺20%锂渣水化产物SEM图参考文献李红英，游锦新.锂渣利用的进展[J].新疆有色金属,2000(10):65-69.⑵北京矿冶研究总院，新疆锂盐厂.锂渣硅酸盐水泥试验研究报告[R],1993,8.北京矿冶研究总院,新疆锂盐厂.锂渣硅酸盐水泥的研究与产品试制工作报告[R],1993,8.李春红，费文斌.浅谈锂渣在建材工业中的研究与应用[J].有色金属,2000(10):21-24.⑸朱永斌,楚虹.锂渣在高低水胶比中形态效应的试验研究[J].新疆农业大学学报,1998,21(4):308-311.费文斌.利用锂渣代替粘土烧制水泥熟料的试验[J].水泥,1999(1):4-6.[23]费文斌.利用锂渣取代部分水泥配制混凝土[J].水泥技术,1998(6):36-40.[24]李春红.浅谈锂渣在建材工业中的研究与应用[J].世界有色金属,2000(10):21-24.[25]李春红，费文斌.锂渣在水泥工业中的应用研究[J].水泥技术,2001(5):57-58.张兰芳，陈剑雄，岳瑜等.锂渣高强混凝土的试验研究[J].新型建筑材料,2005(3):29-31.张兰芳.高性能锂渣混凝土的试验研究[J].辽宁工程技术大学学报,2007,26(6):877-880.张兰芳，陈剑雄，李世伟.碱激发矿渣-锂渣混凝土试验研究[J].建筑材料学报,2006,9(4):488-492.张兰芳.锂渣混凝土的试验研究[J].混凝土，2008(4):44-46.张兰芳，陈剑雄，李世伟等.锂渣混凝土的性能研究[J].施工技术，2005(3):5