第六章芳香烃

第六章芳香烃第一页，共八十七页，2022年，8月28日第二页，共八十七页，2022年，8月28日第三页，共八十七页，2022年，8月28日一、苯（C6H6）的结构（一）1865年Kekulé（凯库勒）提出苯的结构式简写为：第一节苯及其同系物碳为4价上页下页首页第四页，共八十七页，2022年，8月28日第五页，共八十七页，2022年，8月28日(二)苯分子结构的现代解释环状大π键苯分子中6个C都是sp2杂化,每个C都以3个sp2杂化轨道分别与2个相邻的C和1个H形成3个σ键,首尾相接构成平面正六边形碳环结构。每个C还有1个未杂化的p轨道，均垂直于碳环平面而相互平行。每个p轨道都可与2个相邻C的p轨道侧面重叠，该p轨道中的p电子能够高度离域，使π电子云完全平均化，无单双键之分，形成一个包含6个原子6个π电子的闭合“芳香大π键”。上页下页首页第六页，共八十七页，2022年，8月28日

结构及性质特征：所有原子共平面；形成环状芳香大π键（又称为芳香六隅体）体系能量降低，其氢化热(208.5kj∙mol­1)比环己烯氢化热的三倍低得多(3×119.3-208.5=149.4

kj∙mol­1)，这149.4

kj∙mol­1即为苯的共轭能。碳碳键长全相等;环稳定、难加成、难氧化、易取代上页下页首页第七页，共八十七页，2022年，8月28日第八页，共八十七页，2022年，8月28日苯环的表示方法价键式离域的闭合大π键，离域式第九页，共八十七页，2022年，8月28日芳烃分子去掉一个氢原子剩下来的原子团叫芳基，可用Ar－代表。苯基(phenyl)或Ph-

苯甲基或苄基

(benzyl)上页下页首页第十页，共八十七页，2022年，8月28日三、苯及其同系物的命名苯环上的氢原子被烃基取代后，所得产物为苯的同系物。可分为一元取代苯、二元取代苯和多元取代苯等。（1）

当苯环上连的是烷基（R-），-NO2，-X等基团时，则以苯环为母体，叫做“某某苯”。甲苯(toluene)异丙苯(isopropylbenzene)上页下页首页第十一页，共八十七页，2022年，8月28日（2）

当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或R较复杂时，则把苯环作为取代

基。例如：第十二页，共八十七页，2022年，8月28日2-苯基丁烷(2-phenylbutane)

苯乙烯(phenylethene)(E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯(E)-5-methyl-2-phenyl-2-hexene上页下页首页第十三页，共八十七页，2022年，8月28日间-二甲苯1,3-二甲苯m-二甲苯m-xylene对-二甲苯1,4-二甲苯p-二甲苯p-xylene二烃基苯有三种异构体，用邻或1,2-；间或1,3-；对或1,4-表示；邻-二甲苯1,2-二甲苯o-二甲苯o-xylene上页下页首页

第十四页，共八十七页，2022年，8月28日另外，IUPAC还规定，保留俗名的芳烃如甲苯、二甲苯、苯乙烯等可以作为母体来命名。对-叔丁基甲苯4-t-butyltoluene上页下页首页第十五页，共八十七页，2022年，8月28日具有三个相同烃基的取代苯也有三种异构体。如:连-三甲苯1,2,3-三甲苯偏-三甲苯1,2,4-三甲苯均-三甲苯1,3,5-三甲苯

(1,2,3-trimethylbenzene)

上页下页首页第十六页，共八十七页，2022年，8月28日12351-乙基-5-丙基-2-异丙基苯

(1-ethyl-2-isopropyl-5-propylbenzene)若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列顺序按“优先基团”后列出的原则，其位置的编号应将简单的烷基所连的碳原子定为1号位，并以位号总和最小为原则来命名。上页下页首页第十七页，共八十七页，2022年，8月28日13421-乙基-4-丙基-2-异丙基苯1-Ethyl-2-isopropyl-4-propylbenzene课堂练习：命名2,4-二甲基-3-苄基己烷3-Benzyl-2,4-dimethylhexane第六章芳香烃第一节苯及其同系物(二、命名)上页下页首页第十八页，共八十七页，2022年，8月28日三、苯及其同系物的性质

苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、四氯化碳或石油醚等有机溶剂。相对密度几乎都小于1。苯及其同系物一般都有毒性，长期吸入它们的蒸气，会损害造血器官及神经系统，因此在操作时需注意采取防护措施。上页下页首页第十九页，共八十七页，2022年，8月28日四．单环芳烃的化学性质1.亲电取代反应第二十页，共八十七页，2022年，8月28日苯环上的亲电取代反应机制第二十一页，共八十七页，2022年，8月28日第二十二页，共八十七页，2022年，8月28日第二十三页，共八十七页，2022年，8月28日第二十四页，共八十七页，2022年，8月28日

苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下,与氯和溴作用,分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。1.卤代反应氯苯(chlorobenzene)溴苯(bromobenzene)第六章芳香烃第一节苯及其同系物(三、性质)上页下页首页第二十五页，共八十七页，2022年，8月28日(1)产生亲电试剂Br+：(2)亲电试剂进攻苯环,形成非芳香正碳离子中间体：(3)质子离去，生成芳香取代物：第六章芳香烃第一节苯及其同系物(三、性质)

反应机制上页下页首页第二十六页，共八十七页，2022年，8月28日2.硝化反应

上页下页首页第二十七页，共八十七页，2022年，8月28日第二十八页，共八十七页，2022年，8月28日第二十九页，共八十七页，2022年，8月28日3.磺化反应

第三十页，共八十七页，2022年，8月28日第三十一页，共八十七页，2022年，8月28日4.烷基化和酰基化反应上页下页首页第三十二页，共八十七页，2022年，8月28日烷基化反应机理第三十三页，共八十七页，2022年，8月28日酰基化反应机理第三十四页，共八十七页，2022年，8月28日烷基化反应，当R≥3时易发生碳链异构化重排。原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。第三十五页，共八十七页，2022年，8月28日第三十六页，共八十七页，2022年，8月28日(二)苯侧链烃基的反应1.烷基苯的氧化反应苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯，若侧链含有αH，则侧链易被氧化为芳香羧酸。上页下页首页第三十七页，共八十七页，2022年，8月28日烷基苯在光照或加热条件下，与氯或溴作用，在烷基侧链上发生自由基取代反应,主要生成α-H(或称苄基氢)被卤原子取代的产物。2.烷基苯侧链上的卤代反应1-苯基-1-溴乙烷(99%)上页下页首页第三十八页，共八十七页，2022年，8月28日四、苯环亲电取代的定位效应(一)定位效应一取代苯有：两个邻位，两个间位和一个对位，如再发生一元亲电取代反应时，新引入的取代基可以取代原有取代基的邻位，间位，对位。生成三种不同的二取代物。如果取代基对反应没有影响，则生成物中邻、间、对位产物的比例应为2：2：1。但实际上并非如此，主要产物只有一种或两种。第三十九页，共八十七页，2022年，8月28日第四十页，共八十七页，2022年，8月28日可见，苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置的作用，也影响着亲电取代反应的难易程度。我们把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。实验还显示，甲苯比苯容易发生硝化反应，而硝基苯比苯难发生硝化反应。原有定位基不但有定位效应,还能影响反应的相对活性。即有活化或钝化苯环的作用。第四十一页，共八十七页，2022年，8月28日根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响—即新引入取代基导入的位置和反应的难易分为三类。1.邻、对位定位基

使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于60%），且活化苯环，使取代反应比苯易进行。第四十二页，共八十七页，2022年，8月28日特点：与苯环直接相连的原子多数具有孤对电子；为供电基,活化苯环。（除卤素外）第四十三页，共八十七页，2022年，8月28日2.间位定位基使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。特点:与苯环直接相连的原子带正电荷或带部分正电荷或有重键;是吸电子基，钝化苯环。第四十四页，共八十七页，2022年，8月28日定位效应的解释

对邻、对位基的解释：a具有+I和+C作用：甲基和烷基

诱导效应+I和共轭效应+C都使苯环上电子云密度增加，邻位增加的更多，量子化学计算的结果如下：第四十五页，共八十七页，2022年，8月28日故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，主要发生在邻、对位上。第四十六页，共八十七页，2022年，8月28日从甲苯亲电取代时可能生成的三种σ-络合物来看，亲电试剂E+进攻芳环后，形成三种正碳离子中间体的三个极限式结构如下：对位进攻：间位进攻：邻位进攻：能形成最稳定的正碳离子上页下页首页第四十七页，共八十七页，2022年，8月28日其中带

者是叔碳正离子，且带正电荷的碳原子与甲基直接相连，因此正电荷分散较好，这两个共振结构的能量低，稳定。使邻位和对位取代物容易生成

而进攻间位生成三种仲碳正离子，且带正电荷的碳原子不与甲基直接相连，因些，正电荷分散较差，不稳定。使间位取代物不容易生成

第四十八页，共八十七页，2022年，8月28日

b具有孤电子对的取代基（-OH、-NH2、-OR等）以苯甲醚为例：由于+C>-I，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增加的更多些，故为邻对位定位基。第四十九页，共八十七页，2022年，8月28日第五十页，共八十七页，2022年，8月28日第五十一页，共八十七页，2022年，8月28日除氢原子外，参与共轭体系的原子都具有特别稳定的八隅休结构，在共振杂化体中的参与程度比其它的共振结构大得多，因此包含这些共振结构的共振杂化体碳正离子也特别稳定，使羟基成为强烈致活的邻、对位定位基第五十二页，共八十七页，2022年，8月28日第五十三页，共八十七页，2022年，8月28日第五十四页，共八十七页，2022年，8月28日2.间位定位基一般为吸电子基,使苯环电子密度降低,钝化苯环。亲电试剂E+进攻芳环后形成正碳离子的主要共振结构式为：

对位进攻：间位进攻：邻位进攻：形成的正碳离子最不稳定第六章芳香烃第一节苯及其同系物(四、定位效应)上页下页首页第五十五页，共八十七页，2022年，8月28日3.二取代苯的定位效应×

(1)定位效果一致的情况不论是哪一类的定位基（同为第一类定位基、第二类定位基或一个是第一类定位基一个是第二位定位基），它们的定位指向相同的位置，则下一个基团就进入它们共同指定的位置，但仍需考虑空间位阻效应。空间位阻上页下页首页第五十六页，共八十七页，2022年，8月28日第五十七页，共八十七页，2022年，8月28日由于定位基或取代基的体积较大，使下一个取代基进入其邻位时受到的空间阻力较大，这种效应我们就称为空间位阻效应，简称空间效应。第五十八页，共八十七页，2022年，8月28日第五十九页，共八十七页，2022年，8月28日

(2)两基团定位效应不一致时,第三基进入位置主要由强定位基决定(定位能力:致活基>致钝基)。×但有时亲电基E+主要进入-NO2的邻位。空间位阻第六章芳香烃第一节苯及其同系物(四、定位效应)上页下页首页第六十页，共八十七页，2022年，8月28日第六十一页，共八十七页，2022年，8月28日第六十二页，共八十七页，2022年，8月28日课堂练习：用箭头表示下列化合物发生 亲电取代反应的位置。第六章芳香烃第一节苯及其同系物(四、定位效应)上页下页首页第六十三页，共八十七页，2022年，8月28日(二)定位效应的应用

应用定位效应，可以预测亲电取代反应的主要产物及选择最合理的合成路线，得到较高的产量和避免复杂的分离步骤。例：由甲苯合成间-硝基苯甲酸:先硝化再氧化先氧化再硝化×√第六章芳香烃第一节苯及其同系物(四、定位效应)上页下页首页第六十四页，共八十七页，2022年，8月28日课堂练习:以苯为原料合成m-溴苯甲酸和p-溴苯甲酸(1)(2)第六章芳香烃第一节苯及其同系物(四、定位效应)上页下页首页第六十五页，共八十七页，2022年，8月28日第六十六页，共八十七页，2022年，8月28日第六十七页，共八十七页，2022年，8月28日第六十八页，共八十七页，2022年，8月28日第六十九页，共八十七页，2022年，8月28日第七十页，共八十七页，2022年，8月28日第七十一页，共八十七页，2022年，8月28日第二节稠环芳香烃第六章芳香烃第二节稠环芳香烃由两个或两个以上的苯环共用邻位碳原子相互稠合而成。这类化合物各有其特殊的名称和编号。上页下页首页第七十二页，共八十七页，2022年，8月28日第七十三页，共八十七页，2022年，8月28日第七十四页，共八十七页，2022年，8月28日（二）萘的化学性质1.亲电取代反应第六章芳香烃第二节稠环芳香烃(一、萘)上页下页首页第七十五页，共八十七页，2022年，8月28日萘比苯易发生加成反应，在不同的条件下催化加氢，可生成不同的加成物。2.加成反应第六章芳香烃第二节稠环芳香烃(一、萘)上页下页首页第七十六页，共八十七页，2022年，8月28日第六章芳香烃第二节稠环芳香烃(二、蒽和菲)二、蒽和菲蒽：C14H10.片状结晶。具有蓝色荧光。煤焦油约含0.25%.mp216℃,bp340℃.上页下页首页第七十七页，共八十七页，2022年，8月28日菲：C14H10.

有光泽的无色晶体,mp101℃,bp340℃.第六章芳香烃第二节稠环芳香烃(二、蒽和菲)上页下页首页第七十八页，共八十七页，2022年，8月28日广泛存在于动植物体内具有重要生物活性的甾族化合物如甾醇、胆甾酸及甾体激素等，分子中都含环戊烷多氢菲的基本结构。环戊烷多氢菲(cyclopentanoperhydrophenanthrene)第六章芳香烃第二节稠环芳香烃(二、蒽和菲)上页下页首页第七十九页，共八十七页，2022年，8月28日第六章芳香烃第二节稠环芳香烃(三、致癌芳香烃)

致癌芳烃多是蒽和菲的衍生物,其中3,4-苯并芘的致癌作用最强.3,4-苯并芘3,4-benzopyrene

1,2,3,4-二苯并菲1,2,3,4-dibenzophenanthrene1,2,5,6-二苯并蒽1,2,5,6-dibenzanthrene

三、致癌芳香烃(carcinogenicaromatichydrocarbon)

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