物理化学上册的答案-第五版上册

气体pVT性质1.1-1物质的体膨胀系数V与等温压缩系数T的定义以下：1V1VVTVTp

VpT试导出理想气体的V、T与压力、温度的关系解：关于理想气体，pV=nRT1VVTV1VTpV

pT

1(nRT/p)T(nRT/p)Vp

1nR1VT1pVpVT1nRT1Vp1TVp2Vp31-2气柜内有、27℃的氯乙烯（C2H3Cl）气体300m，若以每小时90kg的流量输往使用车间，试问储蓄的气体能用多少小时解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为pV121.6103300n8.31414618.623molRT300.15每小时90kg的流量折合p摩尔数为v90103901031441.153molh1MC2H3Cl62.45n/v=（÷）=小时1-30℃、的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。解：CH4nMCH4pMCH4101325161030.714kgm3VRT8.314273.151-4一抽成真空的球形容器，质量为。充以4℃水此后，总质量为。若改用充以25℃、的某碳氢化合物气体，则总质量为。试估量该气体的摩尔质量。解：先求容器的容积V125.000025.000100.0000cm3100.0000cm3H2O(l)1n=m/M=pV/RTRTm8.314298.15(25.016325.0000)30.31gmolM13330104pV1-5两个体积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将此中一个球加热到100℃，另一个球则保持0℃，忽略连结收中气体体积，试求该容器内空气的压力。解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。而且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为nn1,in2,i2piV/(RTi)终态（f）时nn1,fpfVVpfVT2,fT1,fn2,fT2,fRT1,fT2,fRT1,fnT1,fT2,f2piT1,fT2,fpfTiT1,fT2,fVRT1,fT2,f2101.325373.15273.15273.15(373.15273.15)117.00kPa1-60℃时氯甲烷（CH3Cl）气体的密度ρ随压力的变化以下。试作ρ/p—p图，用外推法求氯甲烷的相对分子质量。P/kPa/-3（g·dm）解：将数据办理以下：P/kPa(ρ/p)/-3（g·dm·kPa）作(ρ/p)对p图0.02290.02280.0227p0.0226ρ/p/ρ0.0225线性(ρ/p)0.02240.02230.0222020406080100120p当p→0

时，(ρ/p)=

，则氯甲烷的相对分子质量为M

/p

p0RT

0.022258.314

273.15

50.529gmol

11-7

今有

20℃的乙烷

-丁烷混淆气体，充入一抽真空的

200cm3容器中，直至压力达，测得容器中混淆气体的质量为。试求该混淆气体中两种组分的摩尔分数及分压力。解：设A为乙烷，B为丁烷。npV101325200106RT8.314293.150.008315molMmyAMAyBMB0.389746.867gmol1n0.008315（1）30.0694yA58.123yByAyB1（2）联立方程（1）与（2）求解得yB0.599,yB0.401pAyAp0.401101.32540.63kPapByBp0.599101.32560.69kPa1-81-9氯乙烯、氯化氢及乙烯组成的混淆气体中，各组分的摩尔分数分别为、和。于恒定压力条件下，用水吸取掉此中的氯化氢，所得混淆气体中增添了分压力为

kPa

的水蒸气。试求冲刷后的混淆气体中

C2H3Cl

及C2H4的分压力。解：冲刷后的总压为，所以有pC2H3ClpC2H4101.3252.67098.655kPapC2H3Cl/pC2H4yC2H3Cl/yC2H4nC2H3Cl/nC2H40.89/0.02联立式（1）与式（2）求解得pC2H3Cl96.49kPa;pC2H42.168kPa1-10室温下一高压釜内有常压的空气。为进行实验时保证安全，采用相同温度的纯氮进行置换，步骤以下向釜内通氮直到4倍于空气的压力，此后将釜内混淆气体排出直至恢复常压。这类步骤共重复三次。求釜内最后排气至年恢复常压时此中气体含氧的摩尔分数。设空气中氧、氮摩尔分数之比为1∶4。解:高压釜内有常压的空气的压力为p常，氧的分压为pO20.2p常每次通氮直到4倍于空气的压力，即总压为p=4p常，第一次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为yp

OO

22

,1pO20.2p常0.20.05p4p常4,1p常yO2,10.05p常第二次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为yO2pO2,10.05p常0.05,24p常4ppO2,2p常yO20.05p常,24所以第三次置换后釜内氧气的摩尔分数yO2pO2,2(0.05/4)p常0.05,34p0.003130.313%p常161-1125℃时饱和了水蒸汽的乙炔气体（即该混淆气体中水蒸汽分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为，于恒定总压下泠却到10℃，使部分水蒸气凝结成水。试求每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出水的物质的量。已知25℃及10℃时水的饱和蒸气压分别为和。解：pByBp，故有pB/pAyB/yAnB/nApB/(ppB)所以，每摩尔干乙炔气含有水蒸气的物质的量为入口处：出口处：

nH2OpH2OnC2H2进pC2H2进nH2OpH2OnC2H2出pC2H2出

3.170.02339(mol)138.73.171230.008947(mol)138.7123每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出的水的物质的量为（mol）31-12有某温度下的2dm湿空气，其压力为，相对湿度为60％。设空气中O2和N2的体积分数分别为和，求水蒸气、O2和N2的分体积。已知该温度下水的饱和蒸气压为（相对湿度即该温度下水蒸气分压与水的饱和蒸气压之比）。解：水蒸气分压＝水的饱和蒸气压×＝×＝kPaO2分压＝（）×＝N2分压＝（）×＝VO2yO2VpO2V18.690.3688dm3p2101.325VN2yN2pN2V70.311.3878dm3V2p101.325VH2OpH2O12.3320.2434dm3yH2OVVp101.3251-13一密闭刚性容器中充满了空气，并有少许的水，当容器于300K条件下达到平衡时，器内压力为。若把该容器移至的开水中，试求容器中达到新的平衡时应有的压力。设容器中一直有水存在，且可忽略水的体积变化。300K时水的饱和蒸气压为。解：300K时容器中空气的分压为p空101.325kPa3.567kPa97.758kPa时容器中空气的分压为p空373.15p空373.1597.758121.534(kPa)300300时容器中水的分压为pH2O所以时容器内的总压为p=p空+pH2O+=（kPa）2-121-14CO气体在40℃时的摩尔体积为·mol。设CO为范德华气体，试求其压力，并与实验值作比较。解：查表附录七得CO2气体的范德华常数为6-2；b=×-43-1a=·m·mol10m·molRTa8.314313.150.3640pVm20.3811030.4267104(0.381103)2(Vmb)2603.5291-32507561769523625075615187675Pa0.33833105187.7kPa相对偏差E=今有0℃、40530kPa的氮气体，分别用理想气体状态方程及范德华方程计算其摩尔体积。其实验值为·mol-1。解：用理想气体状态方程计算以下：VmRT/p8.314273000056031m3mol156.031cm3mol1将范德华方程整理成Vm3(bRT/p)Vm2(a/p)Vmab/p0(a)-16-2-43-1查附录七，得a=×10Pa·m·mol，b=×10m·mol这些数据代入式（a），可整理得{Vm3/(m3mol1)}0.9516104{Vm/(m3mol1)}23.0109{Vm/(m3mol1)}1.010130解此三次方程得V3-1=cm·molm1-16函数1/（1-x）在-1＜x＜1区间内可用下述幂级数表示：1/（1-x）=1+x+x2+x3+先将范德华方程整理成pRT1aVm1b/VmVm2再用述幂级数睁开式来求证范德华气体的第二、第三维里系数分别为B（T）=b-a（RT）C=（T）=b2解：1/（1-b/Vm）=1+b/Vm+（b/Vm）2+将上式取前三项代入范德华方程得RTbb2aRTRTbaRTb2p1Vm2Vm2VmVm2Vm3VmVm而维里方程（1.4.4）也可以整理成p

RTRTBRTCVmVm2Vm3依据左边压力相等，右边对应项也相等，得B（T）=b–a/（RT）C（T）=b2*1-17试由波义尔温度TB的定义式，试证范德华气体的TB可表示为TB=a/（bR）式中a、b为范德华常数。nRTan2解：先将范德华方程整理成pnb)2(VV将上式两边同乘以V得nRTVan2pVnb)V(V求导数(pV)pT

nRTVan2(Vnb)nRTnRTVan2an2bn2RTp(Vnb)VT(Vnb)2V2V2(Vnb)2当p→0时[(pV)/p]T0，于是有an2bn2RTV2(V0nb)2(Vnb)2aTbRV222T=a/（bR）当p→0时V→∞，（V-nb）≈V，所以有B1-18把25℃的氧气充入3的氧气钢瓶中，压力达×240dm10kPa。试用广泛化压缩因子图求解钢瓶中氧气的质量。解：氧气的临界参数为TC=pC=5043kPa氧气的相对温度和相对压力TrT/TC298.15/154.581.929prp/pC202.7102/50434.019由压缩因子图查出：Z=pV202.710240103n0.958.314mol344.3molZRT298.15钢瓶中氧气的质量mO2nMO2344.331.999103kg11.02kg321-21在300k时40dm钢瓶中储蓄乙烯的压力为×10kPa。欲从中提用3300K、的乙烯气体12m，试用压缩因子图求解钢瓶中节余乙烯气体的压力。解：乙烯的临界参数为TC=pC=5039kPa乙烯的相对温度和相对压力TrT/TC300.15/282.341.063prp/pC146.9102/540392.915由压缩因子图查出：Z=npV146.910210340103ZRT0.458.314300.15mol523.3(mol)因为提出后的气体为低压，所提用气体的物质的量，可按理想气体状态方程计算以下：n提pV10132512mol487.2molRT8.314300.15节余气体的物质的量n1=n-n提=节余气体的压力p1Z1n1RT36.18.314300.15Z1Pa2252Z1kPaV40103节余气体的比较压力prp1/pc2252Z1/50390.44Z1上式说明节余气体的比较压力与压缩因子成直线关系。另一方面，Tr=。要同时知足这两个条件，只有在压缩因子图上作出pr0.44Z1的直线，并使该直线与Tr=的等温线订交，此交点相当于节余气体的比较状态。此交点处的压缩因子为Z1=所以，节余气体的压力p12252Z1kPa22520.88kPa1986kPa第二章热力学第必定律2-11mol理想气体于恒定压力下升温1℃，试求过程中气体与环境交换的功W。解：WpambVVpV2pVnRTnRTnRT8.314J(21)1212-21mol水蒸气（H2O，g）在100℃，kPa下所有凝结成液态水。求过程的功。解：Wpamb(lVg)≈pambgp(nRT/p)RT8.3145373.153.102kJVV2-3在25℃及恒定压力下，电解1mol水（HO，l），求过程的体积功。2H2O(l)H2(g)1O2(g)2解：1mol水（H2O，l）完整电解为1molH2（g）和molO2（g），即气体混淆物的总的物质的量为mol，则有Wpamb(VgVH2O(l))≈pambVgp(nRT/p)nRT1.508.3145298.153.718kJ2-4系统由相同的始态经过不同样门路达到相同的末态。若门路a的Qa=，Wa=；而门路b的Qb=。求Wb。解：因两条门路的始末态相同，故有△Ua=△Ub，则QaWaQbWb所以有，WbQaWaQb2.0784.1570.6921.387kJ2-5始态为25℃，200kPa的5mol某理想气体，经a，b两不同样门路抵达相同的末态。门路a先经绝热膨胀到–℃，100kPa，步骤的功Wa=-；在恒容加热到压力200kPa的末态，步骤的热Qa=。门路b为恒压加热过程。求门路b的Wb及Qb。解：过程为：5mol5mol5mol250CW5.57kJ,Qa028.570CQa25.42kJ,W0t0Caa200kPa100kPa200kPaV1V2V2门路bV1nRT1/p158.3145298.15(200103)0.062m3V2nRT2/p258.3145(28.57273.15)(100103)0.102m3Wbpamb(V2V1)200103(0.1020.062)8000J8.0kJWaWaWa5.5705.57kJQaQaQa025.4225.42kJ因两条门路的始末态相同，故有△Ua=△Ub，则QaWaQbWbQbQaWaWb25.425.578.027.85kJ2-64mol某理想气体，温度高升20℃，求△H-△U的值。解：T20KT20KnCV,mdTHUnCp,mdTTTT20KCV,m)dTT20KnR(T20KT)Tn(Cp,mnRdTT48.31420665.16J2-7-3。求2已知水在25℃的密度ρ=kg·m1mol水（HO，l）在25℃下：1）压力从100kPa增添到200kPa时的△H；2）压力从100kPa增添到1MPa时的△H。假定水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似以为与压力没关。解：HU(pV)因假定水的密度不随压力改变，即V恒定，又因在此压力范围内水的摩尔热力学能近似以为与压力没关，故U0，上式变为为HVpV(pp)MH2Op)2(p211（1）HMH2O(p2p1)18103(200100)1031.8J997.04（2）HMH2O(p2p1)18103(1000100)10316.2J*997.042-8某理想气体CV,m1.5R。今有该气体5mol在恒容下温度高升℃，求50过程的W，Q，△H和△U。解：恒容：W=0；T50KnCV,m(T50KT)UnCV,mdTTnCV,m50K538.3145503118J3.118kJ2T50KnCp,m(T50KT)n(CV,mR)50KHnCp,mdTT558.3145505196J5.196kJ2依据热力学第必定律，：W=0，故有Q=△U=2-9某理想气体CV,m2.5R。今有该气体5mol在恒压下温度降低50℃，求过程的W，Q，△H和△U。解：UT50KnCV,m(T50KT)TnCV,mdTnCV,m(50K)558.3145505196J5.196kJ2T50KHTnCp,mdTnCp,m(T50KT)nCp,m(50K)578.3145507275J7.275kJ2QH7.275kJWUQ5.196kJ(7.725kJ)2.079kJ2-102mol某理想气体，CP,m7R。由始态100kPa，50dm3，先恒容2加热使压力高升至200kPa，再恒压泠却使体积减小至25dm3。求整个过程的W，Q，△H和△U。解：整个过程表示以下：2mol2mol2molT1W10T2W2T3100kPa200kPa200kPa50dm350dm325dm3T1p1V110010350103300.70Kp2V220010350103nR28.3145T2601.4KnR28.3145T3p3V320010325103300.70KnR28.3145W2p2(V3V1)200103(2550)1035000J5.00kJW10;W25.00kJ;WW1W25.00kJT1T3300.70K;U0,H0U0,Q-W-5.00kJ2-114mol某理想气体，CP,m5R。由始态100kPa，100dm3，先恒压加2热使体积升增大到3150kPa。求过程的W，150dm，再恒容加热使压力增大到Q，△H和△U。解：过程为4mol4mol4molT1W1T2W20T3100kPa100kPa150kPa100dm3150dm3150dm3T1p1V1100103100103300.70K；T2p2V2100103150103nR48.3145nR48.3145451.02KT3p3V3150103150103676.53KnR48.3145W1p1(V3V1)100103(150100)1035000J5.00kJW20;W15.00kJ;WW1W25.00kJT3nCV,mdTT3n(Cp,mR)dTn3R(T3T1)UT1T12438.314(676.53300.70)18749J18.75kJ2T355HnCP,mdTnR(T3T1)48.314(676.53300.70)31248J31.25kJT122QUW18.75kJ(5.00kJ)23.75kJ2-12已知CO2（g）的Cp，m={+×10-3（T/K）×10-6（T/K）2}J·mol-1·K-1求：（1）300K至800K间CO2（g）的Cp,m；2）1kg常压下的CO2（g）从300K恒压加热至800K的Q。解：（1）：T2HmCp,mdTT1800.15K3(T/K)14.25106(T/K)2}d(T/K)Jmol1{26.7542.25810300.15K22.7kJmol-1Cp,mHm/T(22.7103)/500Jmol1K145.4Jmol1K12）：△H=n△Hm=（1×103）÷×kJ=516kJ2-13已知20℃液态乙醇（CHOH，l）的体膨胀系数25V1.12103K1，等温压缩系数T1.11109Pa1，密度ρ=0.7893-31。求20℃，液态乙醇的CV,m。g·cm，摩尔定压热容CP,m114.30Jmol1K解：1mol乙醇的质量M为，则VmM/-1-3-1-63-1=·mol÷（g·cm）=·mol=×10m·mol由公式（2.4.14）可得：CV,mCp,mTVmV2/T114.30Jmol114.30Jmol

11

KK

1293.15K58.37106m3mol1(1.12103K1)21.11109Pa1119.337Jmol1K194.963Jmol1K132-14容积为27m的绝热容器中有一小加热器件，器壁上有一小孔与kPa的大气相通，以保持容器内空气的压力恒定。今利用加热器件使容器内的空气由0℃加热至20℃，问需供给容器内的空气多少热量。已知空气的CV,m20.4Jmol1K1。假定空气为理想气体，加热过程中容器内空气的温度平均。解：假定空气为理想气体T2T2QQpHnCp,mdTCp,m

pV

pVnRTdTT1T1

RTCp,mpVdlnT(CV,mR)pVlnT2T2RT1RT1(20.408.314)10000027ln293.15J6589J6.59kJ8.314273.152-15容积为的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其双侧分别为0℃，4mol的Ar（g）及150℃，2mol的Cu（s）。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度t及过程的△H。已知：Ar（g）和Cu（s）的摩尔定压热容Cp，m分别为Jmol1K1及Jmol1K1，且假定均不随温度而变。解：用符号A代表Ar（g），B代表Cu（s）;因Cu是固体物质，Cp，m≈Cv，m；而Ar（g）：CV,m(20.7868.314)Jmol1K112.472Jmol1K1过程恒容、绝热，W=0，QV=△U=0。显然有UU(A)U(B)n(A)CV,m(A)T2T1(A)n(B)CV,m(B)T2T1(B)0得n(A)CV,m(A)T1(A)n(B)CV,m(B)T1(B)T2n(B)CV,m(B)n(A)CV,m(A)412.472273.15224.435423.15K347.38K412.472224.435所以，t=HH(A)H(B)n(A)Cp,m(A)T2T1(A)n(B)Cp,m(B)T2T1(B)420.786(347.38273.15)J224.435(347.38423.15)J水煤气发生炉出口的水煤6172J3703J2469J2.47kJ气温度是1100℃，此中CO（g）及H2（g）的体积分数各为。若每小时有300kg水煤气有1100℃泠却到100℃，并用所回收的热来加热水，使水温有25℃高升到75℃。试求每小时生产热水的质量。CO（g）和H2（g）的摩尔定压热容Cp，m与温度的函数关系查本书附录，水（H2O，l）的比定压热容cp=Jg1K1。解：已知MH22.016,MCO28.01,yH2yCO0.5水煤气的平均摩尔质量MyH2MH2yCOMCO0.5(2.01628.01)15.013300kg水煤气的物质的量n300103mol19983mol15.013由附录八查得：273K—3800K的温度范围内Cp,m(H2)26.88Jmol1K14.347103Jmol1K2T0.3265106Jmol1K3T2Cp,m(CO)26.537Jmol1K17.6831103Jmol1K2T1.172106Jmol1K3T2设水煤气是理想气体混淆物，其摩尔热容为Cp,m(mix)yBCp,m(B)0.5(26.8826.537)Jmol1K1B0.5(4.3477.6831)103Jmol1K2T0.5(0.32651.172)106Jmol1K3T2故有116.01505312Cp,m(mix)26.7085JmolK10JmolKT61320.7492510JmolKT得Qp,mHm373.15KCp,m(mix)dT1373.15KQp373.15K26.7085Jmol1K11373.15K6.0151103Jmol1K2T0.74925106Jmol1K3T2dT=×（）Jmol11××（）×10-3Jmol21××（）×10-6Jmol3

11=Jmol1Jmol1Jmol1Jmol1kJmol1Qp6260071052992387g2992.387kg2.99103kg2-17单原mt4.184(75kgCp,kg水25)子理想气体A与双原子理想气体B的混淆物共5mol，摩尔分数yB=，始态温度T=400K，压力p=200kPa。今该混淆气体绝热抗争恒外压p=100kPa11膨胀到平衡态。求末态温度T2及过程的W，△U，△H。解：先求双原子理想气体B的物质的量：n（B）=yB×n=×5mol=2mol；则单原子理想气体A的物质的量：n（A）=（5-2）mol=3mol单原子理想气体A的CV,m3R，双原子理想气体B的CV,m5R22过程绝热，Q=0，则△U=Wn(A)CV,m(A)(T2T1)n(B)CV,m(B)(T2T1)pamb(V2V1)33T1)25T1)nRT2nRT1R(T2R(T2pambp122pamb4.5(T2T1)5(T2T1)nT2n(pamb/p1)T15T250.5T1于是有=12T1=12×400K得T2=V2nRT2/p2nRT2/pabm58.314331.03100000m30.13761m3V1nRT1/p158.314400200000m30.08314m3UWpamb(V2V1)100103(0.137610.08314)J5.447kJHU(pV)U(p2V2p1V1)-5447J(1001030.137612001030.08314)J5447J2867J8314J8.314kJ2-18在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的双侧分别为2mol，0℃的单原子理想气体A及5mol，100℃的双原子理想气体B，两气体的压力均为100kPa。活塞外的压力保持100kPa不变。今将容器内的绝热隔板撤去，使两种气体混淆达到平衡态。求末态温度T及过程的W，△U。解：单原子理想气体A的Cp,m5R，双原子理想气体B的Cp,m7R22因活塞外的压力保持100kPa不变，过程绝热恒压，Q=Q=△H=0，于是有pn(A)Cp,m(A)(T273.15K)n(B)Cp,m(B)(T373.15K)025R(T273.15K)57R(T373.15K)0225(T273.15K)17.5(T373.15K)0于是有=得T=Un(A)CV,m(A)(T273.15K)n(B)CV,m(B)(T373.15K)38.314558.3145(350.93373.15)J2(350.93273.15)J5221940.1J-2309.4-369.3JW2-19在一带活塞的绝热容器中有一固定绝热隔板，隔板活塞一侧为2mol，0℃的单原子理想气体A，压力与恒定的环境压力相等；隔板的另一侧为6mol，100℃的双原子理想气体B，其体积恒定。今将绝热隔板的绝热层去掉使之变为导热隔板，求系统达平衡时的T及过程的W，△U。解：过程绝热，Q=0，△U=W，又因导热隔板是固定的，双原子理想气体B体积一直恒定，所以双原子理想气体B不作膨胀功，仅将热量传给单原子理想气体A，使A气体得热膨胀作体积功，所以，W=WA，故有U=W=WA得n(A)CV,m(A)(T273.15K)n(B)CV,m(B)(T373.15K)pamb(VA,2VA,1)2365R(T273.15K)R(T373.15K)22pamb(2RT/pamb)(2R273.15K/pamb3(T273.15K)15(T373.15K)2T2273.15K得20×T=6963K故T=V2,AnRT/pabm28.3145348.15100000m30.05789m32V1,AnRT1/pabm28.3145273.15100000m30.04542m3UWpamb(V2,AV1,A)100103(0.057890.04542)J1247J2-20已知水（HO，l）在100℃的饱和蒸气压s=kPa，在此温度、p2压力下水的摩尔蒸发焓vapHm40.668kJmol1。求在100℃，kPa下使1kg水蒸气所有凝结成液体水时的Q，W，△U及△H。设水蒸气合用理想气体状态方程。解：过程为1kgH2O(g),1000C,101.325kPa1kgH2O(l),1000C,101.325kPan1000/18.0155.524molQQpn(vapHm)55.524(40.668)kJ2258kJHWpamb(VlVg)pVgngRT(1000373.15)J172.35kJ8.31418UQW(2258172.35)2085.65kJ2-17今有温度分别为80℃、40℃及10℃的三种不同样的固体物质A、B及C。若在与环境绝热条件下，等质量的A和B接触，热平衡后的温度为57℃；等质量的A与C接触，热平衡后的温度为36℃。若将等质量的B、C接触，达平衡后系统的温度应为多少解：设A、B、C的热容各为cA、cB、cC，于是有mcA（57-80）+mcB（57-40）=0（1）mcA（36-80）+mcC（36-10）=0（2）mc（t-40）+mc（t-10）=0（3）BC得：c（57-80）=-c（57-40）（4）ABcA（36-80）=-cC（36-10）（5）c（t-40）+c（t-10）=0（6）BC由式（4）除以式（5），解得cB=将上式代入式（6）得（t-40）+c（t-10）=0（7）C方程（7）的两边同除以cC，得×（t-40）+（t-10）=0（8）解方程（8），得t=℃结果表示，若将等质量的B、C接触，达平衡后系统的温度应为℃。2-21求1molN2（g）在300K恒温下从2dm3可逆膨胀到40dm3时的体积功Wr。（1）假定N2（g）为理想气体；2）假定N2（g）为范德华气体，其范德华常数见附录。解：（1）假定N2（g）为理想气体,则恒温可逆膨胀功为WrnRTln(V2/V1)=-1××300×ln（40÷2）J=-7472J=kJ（2）查附录七，得其范德华常数为a140.8103Pa1m6mol2；b39.13106m3mol1V2V2RTan2V2nb211WrpdVdV-nRTlnanV1V1VnbV2V1nbV2V1-18.314300ln4010-3139.13106J210-3139.13106-12140.8103121J40103103-7452J-7.452kJ2-22某双原子理想气体1mol从始态350K，200kPa经过以下四个不同过程达到各自的平衡态，求各过程的功W。1）恒温可逆膨胀到50kPa；2）恒温抗争50kPa恒外压不行逆膨胀；3）绝热可逆膨胀到50kPA；4）绝热抗争50kPa恒外压不行逆膨胀。解：（1）恒温可逆膨胀到50kPa：WrnRTlnp2/p118.3145350ln50103J4034J4.034kJ20103（2）恒温抗争50kPa恒外压不行逆膨胀:Wpamb(V2V1)pamb(nRT/pamb)(nRT/p1)-nRT1-(pamb/p1)18.31453501(50/200J2183J2.183kJ（3）绝热可逆膨胀到50kPa:R/Cp,m103R/(7R/2)T2p2T150350K235.53Kp1200103绝热，Q=0，WUT2T1)nCV,mdTnCV,m(T2T158.31452379J2.379kJ1(235.53350)J2（4）绝热抗争50kPa恒外压不行逆膨胀绝热，Q=0，

WUpabm(V2

V1)

nCV,m

(T2

T1)pamb

(nRT2

/pamb)

(nRT1/p1)

n(5/2)R(T2

T1)上式两边消去nR并代入相关数据得T20.25350K2.5T22.5350K=×350K故T=275K2WUT2(T2T1)nCV,mdTnCV,mT1158.3145(275350)J1559J1.559kJ22-235mol双原子理想气体1mol从始态300K，200kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50kPa，再绝热可逆压缩末态压力200kPa。求末态温度T及整个过程的Q，W，△U及△H。解：整个过程以下300K300KT200kPa恒温可逆膨胀50kPap1绝热可逆压缩200kPap25mol5mol5molpR/Cp,m200103R/(7R/2)2T1400K445.80KT50103p1恒温可逆膨胀过程：50103J17289J17.29kJWrnRTlnp2/p158.3145300ln10320因是理想气体，恒温，△U恒温=△H恒温=0绝热可逆压缩：Q=0，故W绝U绝nCV,m(TT1)55R(TT1)5258.314(445.80300)J15153J15.15kJ2H绝nCp,m(TT1)57R(TT1)7258.314(445.80300)J21214J21.21kJ2故整个过程：W=Wr+W绝=（+）kJ=kJU=△Ur+△U绝=（0+）=H=△Hr+△H绝=（0+）=2-24求证在理想气体p—V图上任一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的斜率的绝对值。解：理想气体绝热可逆方程为：理想气体恒温可逆方程为：

pVpV

常数=K（1）常数=C（2）对方程（1）及方程（2）求导，得(p/V)Q(p/V)(p/V)T(p/V)

（3）4）因Cp,m/CV,m＞1，故在理想气体p—V图上任一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值(p/V)大于恒温可逆线的斜率的绝对值(p/V)。2-25一水平放置的绝热圆筒中装有无磨檫的绝热理想活塞，左、右双侧3的单原子理想气体3分别为50dmA和50dm的双原子理想气体B。两气体均为0℃、100kPa。A气体内部有一体积及热容均可忽略的电热丝.现在经通电无穷迟缓加热左边气体A，推进活塞压缩右边气体B使压力最后抵达200kPa。求：（1）气体B的最后温度；（2）气体B获得的功；（3）气体A的最后温度；（4）气体A从电热丝获得的热。解：（1）右边气体B进行可逆绝热过程RRp2Cp,m2001037R/2T2T1273.15K332.97Kp1100103因绝热，QB=0，WBUnCV,m(T2T1)p1V1CV,m(T2T1)RT11001035010358.3148.314273.15(332.97273.15)J2738J2.738kJ2（3）气体A的末态温度：p1V1RT2100103VBnRT2RT1p1V1T250332.97dm33p2p2p2T1200103273.15VA=（2×）dm3=p2VAp2VAp2VAT132001069.52273.15K759.58KTB(p1V1/RT1)Rp1V1nAR10010350（4）气体A从电热丝获得的热：p1V1350103nA100102.2017molnBRT18.314273.15QUWnCV,m(TBT1)WB2.201738.314(759.58273.15)103kJ2.738kJ213.356kJ2.738kJ16.094kJ2-26在带活塞的绝热容器中有mol的某固态物质A及5mol某单原子理想气体B，物质A的Cp,m24.454Jmol1K。始态温度T=400K，压力11p1=200。今以气体B为系统，求经可逆膨胀到p2=100kPa时，系统的T2及过程的Q，W，△U及△H。(注意：以p2=50kPa解题，得不到和答案相同的结果，可能是p2=100kPa。预计是打印错误所致)解：今以气体B为系统：p2R/Cp,m1003R/(5R/2)T210400K303.14Kp1T1103200303.14KQQA{400K4.2524.454dT}J{4.2524.454(303.14400)}J10067J10.07kJU{5.03R(303.14400)}J6040J6.04kJ2H{5.05R(303.14400)}J10067J10.07kJ2WUQ16.11kJ2-28已知100kPa下冰的熔点为0℃，此时冰的比融化焓fush333.3Jg1。水的均比定压热容cp4.184Jg1K1。求绝热容器内向1kg50℃的水中投入0.1kg0℃的冰后，系统末态的温度。计算时不考虑容器的热容。解：变化过程表示以下（，0℃冰）（，0℃，水）（，t，水）（1kg，50℃，水）（1kg，t，水）过程恒压绝热：QpH0，即HH1H20100g333.3Jg1K1100g4.184Jg1K1(T273.15K)10004.184Jg1K1(T323.15K)04602.4T1433015.56KT311.363K，故t=38.21℃2-29已知100kPa下冰的熔点为0℃，此时冰的比融化焓fush333.3Jg1。水和冰的均比定压热容cp分别为4.184Jg1K1及2.000Jg1K1。今在绝热容器内向1kg50℃的水中投入0.8kg温度-20℃的冰。求：（1）末态的温度；（2）末态水和冰的质量。解：过程恒压绝热：QpH0，即HH1H20800g2.0Jg1K1(273.15K253.15K)800g333.33Jg1K1800g4.184Jg1K1(T273.15K)10004.184Jg1K1(T323.15K)032000266640-914287.68-1352059.67531.2TT261.27K这个结果显然不合理，只有高温水放出的热量使部分冰融化为水，而保持在0℃，所以末态的温度为0℃。（2）设0℃冰量为m，则0℃水量为（500–m）g，其状态表示以下800g,H2O(s),253.15KQp0(800m)gH2O(l),mH2O(s),273.15K1000g,H2O(l),323.15K1000g,H2O(l),273.15K800g×2.J·g-1·K-1×（K–）+（800-m）g×J·g-11000g×J·g-1·K-1×（–）=0m=89440gm=268g=kg=冰量水量={1000+（800-268）}g=1532g=kg2-30蒸气锅炉中连续不停地注入20℃的水，将其加热并蒸发成180℃，饱和蒸气压为的水蒸气。求每生产1kg饱和水蒸气所需的热。已知：水（HO，l）在100℃的摩尔相变焓vapHm(373.15K)40.668kJmol，21水的平均摩尔定压热容为Cp,m(H2O,l)75.32Jmol，水蒸气（HO，g）的摩尔定压12热容与温度的关系见附录。解：据题意画出以下方框图：HO（l），1kgQHO（g），1kg2p220℃，180℃，△H1

△H2HO（l），1kgHO（g），1kg210002100℃，△vapHkg（）1840.668kJ2259kJ100℃，△H1=mHO(l)Cp,m(t2t1)100075.32(10020)J334.76J218H2nCp,H2O(g)dT{1000(29.1614.49103T/K453.15KT2T118373.15K-2.00210-6T2/K2)dT/K}kJ154.54kJ所以每生产1kg饱和蒸气所需的热Qp=△H=△H1+△vapHkg（）+△H2==（+2257+）kJ=×103kJ2-31100kPa下，冰（H2O，s）的熔点为0℃，在此条件下冰的摩尔熔化焓fusHm6.012kJmol1。已知在-10℃～0℃范围内过泠水（H2O，l）和冰的摩尔定压热容分别为C（HO，l）=Jmol1K1和C（HO，s）=Jmol1K1。p，m2p，m2求在常压下及–10℃下过泠水结冰的摩尔凝结焓。解：H2O(l),100CHmH2O(s),100C△H△H，m1，m3H2O(l),00H2,mH2O(s),00CCH2,mfusHm16.012kJmolHmH1,mH2,mH3,m273.15KH2,m263.15KCp,m(H2O,s)dTCp,m(H2O,l)dT273.15K263.15K1Cp,m(H2O,l)(273.15K263.15K)H2,mCp,m(H2O,s)(263.15K273.15K)(76.2810601237.210)Jmol15621Jmol15.621kJmol12-32已知水（HO，l）在100℃的摩尔蒸发焓vapHm40.668kJmol，水和水21蒸气在25～100℃的平均摩尔定压热容分别为Cp,m(H2O,l)75.75Jmol1K1和Cp,m(H2O,g)33.76Jmol1K1。求在25℃时水的摩尔蒸发焓。解：H2O(l),250CHmH2O(g),250C△H1，m△H3，mH2O(l),1000CvapHmH2O(g),1000CHmH1,mvapHmH3,m373.15K298.15KCp,m(H2O,l)dTH2,mCp,m(H2O,s)dT298.15K1373.15KCp,m(H2O,l)(373.15K298.15K)vapHmCp,m(H2O,g)(298.15K373.15K)(75.75754066833.7675)Jmol143817Jmol14.3821kJmol12-3325℃下，密闭恒容的容器中有10g固体萘CH（s）在过分的O1082（g）中完整焚烧成CO（g）和HO（l）。过程放热kJ。求22（1）C10H8(s)12O2(g)10CO2(g)4H2O(l)的反响进度；（2）C10H8（s）的CUm；（）10H8（s）的CHm。3C解：（1）反响进度：n/n/1n100.078019mol78.019mmol128.173（2）C10H8（s）的CUm：萘=M每摩尔萘的恒容恒温焚烧热为128.1731cUm(298.15K)rUm(298.15K)(401.727)kJmol105149kJmol1（3）所以此题所给反响的标准摩尔反响焓为rHm(298.15K)rUm(298.15K)B(g)RT{-5149kJ(-2)8.314298.1510-3}kJmol1-5154kJmol-1CHmrHm-5154kJmol-12-34

应用附录中相关物质在

25℃的标准摩尔生成焓的数据，计算以下反响的

r

H

m

(298.15K)

rU

m

(298.15K)

。1）4NH3（g）+5O2（g）4NO（g）+6H2O（g）2）3NO2（g）+H2O（l）2HNO3（l）+NO（g）3）Fe2O3（s）+3C（石墨）2Fe（s）+3CO（g）解：计算公式以下：rHmBfHm(B,,T)；rUmrHmB(g)RT（1）rHm(298.15K){490.256(241.818)4(46.11)kJmol1905.468kJmol1905.47kJmol1rUm(298.15K)905.4718.3145298.15103kJmol1907.95kJmol1（2）rHm(298.15K)2(174.10)90.25(333.18285.83)kJmol1=71.66kJmol1rUm(298.15K)71.66(2)8.3145298.15103kJmol166.70kJmol1（3）rHm(298.15K)3(110.525)(824.2)kJmol1=492.63kJmol1rUm(298.15K)492.6338.3145298.15103kJmol1485.19kJmol12-35应用附录中相关物质的热化学数据，计算25℃时反响2CH3OH(l)O2(g)HCOOCH3(l)2H2O(l)的标准摩尔反响焓，要求：（1）应用25℃的标准摩尔生成焓数据；fHm(HCOOCH3,l)379.07kJmol1。（2）应用25℃的标准摩尔焚烧焓数据。解：（1）2CH3

OH

(l

)

O2

(g)

HCOOCH

3(l)

2H

2O(l)rHm

2

fHm(H

2O,l)

+

fHm(HCOOCH3

,l)

-

2

fHm(CH3OH,l)｛2×（）+（）-2×（）｝kJ·mol-1=-kJ·mol-1（2）rHm2CHm(CH3OH,l)-CHm(HCOOCH3,l)｛2×（）-（）｝kJ·mol-1=-kJ·mol-12-36（1）写出同一温度下下，必定齐集状态分子式为CH的物质的n2nfHm与其cHm之间的关系。（2）若25℃下环丙烷CH2·CH2·CH2（g）的cHm2091.5kJmol1，求该温度下环丙烷的fHm。解：（1）CnH2n的物质进行下述反响：CnH2n4nO(g)nCO2(g)nH2O2cHm(CnH2n)rHmnfHm(H2O,l)nfHm(CO2g)fHm(CnH2n)故有fHm(CnH2n)cHm(CnH2n)nfHm(H2O,l)fHm(CO2g)（2）常压恒定温度25℃的条件下，环丙烷进行下述反响：CH2·CH2CH21·O2(g)3CO(g)3H2O(l)4rHm(298.15kK)3fHm(CO2,298.15kK)3fHm(H2O,l,298.15kK)fHm(环丙烷，g,298.15kK)fHm(环丙烷，g,298.15kK)3fHm(CO2,g,298.15K)3fHm(H2O,l,298.15K)rHm(298.15K){3(393.51)3(285.83)(2091.5)}kJmol153.48kJmol12-37已知25℃甲酸乙酯（HCOOCH3，l）的标准摩尔摩尔焚烧焓cHm为kJmol1，甲酸乙酯（3，l）、甲醇（CH3OH，l）、水（H2O，l）及二HCOOCH氧化碳（CO，g）的标准摩尔生成焓数据fHm分别为kJmol1，kJmol1，2kJmol1及kJmol1。应用这些数据求25℃时以下反响的标准摩尔反响焓。HCOOH(l)CH3OH(l)HCOOCH3(l)H2O(l)解：（1）先求fHm(HCOOCH3,l)HCOOCH3(l)2O2(g)2CO2(g)2H2O(l)rHm2fHm(CO2,g)+2×fHm(H2O,l)-fHm(HCOOCH3,l)rHm=CHm(HCOOCH3,l)所以有fHm(HCOOCH3,l)=2fHm(CO2,g)+2×fHm(H2O,l)-CHm(HCOOCH3,l)=｛2×（）+2×（）-（）｝kJ·mol-1=-kJ·mol-1（2）HCOOH(l)CH3OH(l)HCOOCH3(l)H2O(l)rHmfHm(HCOOCH3,l)+fHm(HO2,l)-fHm(HCOOH,l)-fHm(CH3OH,l)｛（）+（）-（）-（）｝kJ·mol-1=-kJ·mol-12-38已知CHCOOH（g）、CO（g）和CH（g）的平均定压热容Cp,m分324别为J·mol-1·K-1，J·mol-1·K-1，J·mol-1·K-1。试由附录中各化合物的标准摩尔生成焓计算1000K时以下反响的rHm。CH3COOH（g）CH4（g）+CO2（g）解：由附录中各物质的标准摩尔生成焓数据，可得在25℃时的标准摩尔反响焓rHm(298.15K)BfHm(298.15K){74.81393.51(432.2)}kJmol136.12kJmol1题给反响的rCp,mBCp,m,B（）·mol-1·K-1=·mol-1·K-1=+J所以，题给反响在1000K时的标准摩尔反响焓rHm(1000K)rHm(298.15K)1000KrCpdT298K={+×（）×10-3}kJ·mol-1=·mol-12-39关于化学反响CH4(g)H2O(g)CO(g)3H2(g)应用附录中各物质在25℃时标准摩尔生成焓数据及摩尔定压热容与温度的函数关系式：1）将rHm(T)表示成温度的函数关系式；2）求该反响在1000K时的rHm。解：为求rHm(T)的温度函数关系式，查各物质的定压摩尔热容为H2：Cp,m=·mol-1·K-1+×10-3J·mol-1·×10-6J·mol-1·K-3CO：Cp,m=·mol-1·K-1+×10-3J·mol-1·×10-6J·mol-1·K-3H2O（l）：Cp,m=·mol-1·K-1+×10-3J·mol-1·×10-6J·mol-1·K-3CH4（g）：Cp,m=·mol-1·K-1+×10-3J·mol-1·×10-6J·mol-1·K-3aBaB=J·mol-1·K-1;BbBbB=-J·mol-1·K-1BcBcB=-69262J·mol-1·K-1B再查时的各物质的标准摩尔生成焓，求rHm(295.15K)：rHm(295.15K)=fHm(CO,g)-fHm(H2O,g)-fHm(CH4,g)=｛（）-（）-（）｝kJ·mol-1=kJ·mol-1依据基希霍夫公式rHm(T)=TrCp,mdTrHm(295.15K)+298.15K=rHm(295.15K)+T(abTcT2)dT298.15K=rHm(295.15K)+a(T298.15)+1b{T2(298.15)2}+1b{T3(298.15)3}23将rHm(295.15K)，a，b，c的数据代入上式，并整理，可得Hm(T)={189982+（T/K）×10-3（T/K）2+×10-6（T/K）3}J·mol-1（2）将1000K代入上式计算得rHm(T)=kJ·mol-12-40甲烷与过分50%的空气混淆，为使恒压焚烧的最高温度能达2000℃，求焚烧前混淆气体应预热到多少摄氏度计算中N2、O2、H2O（g）、CH4（g）、CO2平均定压摩尔热容Cp,m分别为、、、、·mol-1·K-1，所需其余数据见附录。解：依据题意画出以下方框图：据题CH4（g）+2O（g）279列方框+O+321N2t绝热、恒压

CO2（g）+2H2O（g）79+O2+3N22000℃

意可画出下图：H=0△H1

△H2CH4（g）+2O（g）7922+O2+3N27921+O2+3N225℃21θ△rHm（298K）rHm(298.15K)BfHm(B,,298.15K){393.512(241.82)(74.81)}kJ11mol802.34kJmolH1(Cp,m,CH43Cp,m,O2379Cp,m,N2)(298.15-T/K)21{(75.31333.4737933.47)(298.15T/K)}Jmol1211553.45(298.15KT/K)JmolH2(Cp,m,CO22Cp,m,H2O(g)Cp,m,O2379Cp,m,N2)(2273.15-298.15)21{(54.39241.8433.4737933.47)(2273.15-298.15)}Jmol1211084.81kJmol1HH1rHm(298.15K)H20即（K）×10-3+（）+=0所以T=或t=535℃。氢气与过分50%的空气混淆物置于密闭恒容的容器中，始态温度25℃，压力100kPa。将氢气点燃，反响瞬时达成后，求系统所能达到的最高温度和最大压力。空气组成按y(O2，g)=，y(N2，g)=计算。水蒸气的标准摩尔生成焓见附录(在教材中)。各气体的平均摩尔定容热容分别为；；。假定气体合用于理想气体状态方程。解在体积恒定的容器中发生焚烧反响，瞬时达成，常发生爆炸，求爆炸反响在理论上可能达到的最高温度和最大压力应按绝热恒容计算。由反响H2(g)+(g)===H2O(g)可知，每焚烧1mol的H2(g)，理论上需要的O2(g)。今以1mol的H2(g)为计算基准。O2(g)过分50%时，所需O2(g)的物质的量为n(O2)=×(1+50%)mol=同时必定引入。经过以下方程来计算反响可能达到的最高温度和最大压力。依题意，Q=0，dV=0，W＇=0，可由U=U1+U2=0来求末态的温度。-1由附录(在教材中)查得(H2O，g)=·mol。n(g)=U1=H1-n(g)RT1=+×××10-3)kJ=过程(2)为反响产物恒容升温过程，则U2=∑nBCv,m(B，产物

)(t-t

1)=[n(H2O，g)Cp,m(H2O，g)+n(N2)Cp,m(N2)+n(O2)Cp,m(02)](t-t1)=[+×+×(t/℃-25)]J=(t/℃-25)×10-3kJ故U=U1+U2=+(t/℃-25)×10-3kJ=0由上式可得最高温度又∑nB(反响物，g)=n1(O2)+n(N2)+n(H2)=++1)mol=nB(产物，g)=n2(O2)+n(N2)+n(H2O)=++1)mol=因为p1V=∑nB(反响物，g)RT1，pV=∑nB(产物，g)RT，所以2-411molH2与过分50%空气的混淆物的始态为25℃、。若该混淆气体于容器中发生爆炸，试求所能达到的最高温度和压力。设所有气体均可按理想气体办理，H2O（g）、O2及N2的CV,m分别为、及·mol-1·K-1。解：79H2（g）+（g）++0.75N221℃，

据题意列方框

2HO（g）++0.7579N221，p

可画出下图：U=0绝热、恒容△rUm（298K）△U1792HO（g）++0.75N2℃rUm(298.15K)rHmB(g)RTrHm(H2O,g,298K)B(g)RT{241820(0.58.314298.15)}Jmol1240581Jmol1U1(CV,m,H2O(g)0.25CV,m,O20.7579CV,m,N2)(T/K-298.15)21{(37.660.2525.10.757925.1)(T/K-298.15)}Jmol121114.753(T/K-298.15)}Jmol1UrUm(298.15K)U10即-240581=（T/）解得：T=所以ng,末态（10.250.7579）mol4.0714mol21ng,始态（10.750.7579）mol4.5714mol21T始态=，p始态=p始态Vng，始态RT始态pVng，末态RT末态ng，末态T4.07142394.65pp始态101.325kPa724.5kPang，始态T始态4.5714298.152-42容积恒定的带有二通活塞的真空容器置于压力恒定、温度T0的大气中。现将二通活塞翻开，使大气快速进入并充满容器，达到容器内外压力相等。求证进入容器后大气的温度T=γT0。γ为大气的热容比。推导时不考虑容器的热容，大气按一种气体对待。提示：所有进入容器的气体为系统，系统获得流动功。解：真空容器终态温度为T，终态时进入容器内的空气本来在容器外时所占的体积为V0。（1）采用最后进入容器内的所有气体为系统，物质的量为n。终态时的界面包含了此容器内壁所包围的空间V；始态时的体积为V+V（0始态时界面内包含了一部分真空空间V）。2）实质上大气流入真空容器时其实不作功，但大气进入容器内是因为其余的外界大气对其压缩作功的结果，这类功叫流动功。压缩过程中，环境以恒外压p0将界面内的体积压缩了V=V-（V+V0）=-V0所以，环境所作的功为W=-p0△V=p0V0=nRT0（a）因为大气流入真空容器的过程进行得很快，可以看作是绝热过程，由热力学第必定律可得UnCV,m(TT0)Wp0V0nRT0CV,m(TT0)RT0（b）（4）把大气看作理想气体，就有Cp,mCV,mRCp,m/CV,m联立求解得CV,mR/(1)（c）将式（c）代入（b）得R(TT0)RT01所以TT0第三章热力学第二定律3-1卡诺热机在T1=600K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作，求：1）热机的效率；2）当环境作功–W=100kJ时，系统从高温热源Q1及向低温热源放出的–Q2。解：（1）W/Q1(T1T2)/T1(600300)/6000.5（2）W/Q1100kJ/Q10.5，得Q1200kJQ1Q2W100kJ；Q1(W)Q2100kJ3-2卡诺热机在T1=795K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作，求：1）热机的效率；2）当从高温热源吸热Q1=250kJ时，系统对环境作的功-W及向低温热源放出的–Q2。解：（1）W/1(1T2)/1(750300)/7500.6QTT（2）WQ10.6250kJ150kJQ1Q2W150kJ；Q1(W)Q2100kJ3-3卡诺热机在T1=900K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作，求：1）热机的效率；2）当向低温热源放出的–Q2=100kJ时，从高温热源吸热Q1及对环境作的功-W。解：（1）W/Q1(T1T2)/T1(900300)/9000.6667（2）W/Q10.6667（a）Q1100kJW（b）联立求解得：Q1=300kJ；-W=200kJ3-4试证明：在高温热源和低温热源间工作的不行逆热机与卡诺热机结合操作时，若令卡诺热机获得的功Wr等于不行逆热机作出的功–W，假设不行逆热机的热机效率η大于卡诺热机的热机效率ηr，其结果必定有热量从低温热源流向高温热源，而违犯热力学第二定律的克劳修斯说法。解：由题意可知：在高温热源和低温热源间工作的不行逆热机ir与卡诺热机r，如上图所示。调治卡诺热机获得的功Wr等于不行逆热机作出的功W。可逆热机R从高温吸热Q1,r，作功Wr，放热Q2,r到低温热源T2，其热机效率为rWr。不行逆热机ir从高温热源吸热Q1，放热Q2到低温热源，其热Q1机效率为W。Q1先假定假定不行逆热机的热机效率η大于卡诺热机的热机效率ηr，即r或WWrQ1Q1,r因WrW，可得Q1,rQ1今若以不行逆热机i带动卡诺热机，使卡诺热机r逆向转动，卡诺热机成为致泠机，所需的功r供给，如上图所示。卡诺热机从W由不行逆热机i低温热源吸热Q2,r，并放热Q1,r到高温热源。整个复合机循环一周后，在两机中工作的物质恢还原态，最后除热源有热量互换外，无其余变化。从低温热源吸热：Q1,rQ10高温热源获得的热:(Q1,rQ1)总的变化是热从低温热源传到高温热源而没有发生其余变化。显然，这是违犯热力学第二定律的克劳修斯说法。（所以最先的假定r不可以建立，所以有：r，这就证了然卡诺定理）。3-5高温热源T1=600K，低温热源T2=300K。今有120kJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程的△S。解：在传热过程中，高温热源的△S1：S1120000J200JK1Qr,1T1600KQ2,rQr,1120000JK低温热源的△S2：S2T2400JT2300K整个过程的熵变：SS1S2(200400)JK

11200JK13-6不同样的热机工作于T1=600K的高温热源及T2=300K的低温热源之间。求以下三种状况下，当热机从高温热源吸热Q=300kJ时，两热源的总熵变1△S。（1）可逆热机效率η=；（2）不行逆热机效率η=；（3）不行逆热机效率η=。解：（1）Q1Q20.5，Q1Q1Q20.5Q1得Q2150kJ高温热源的△S1：S1300kJ0.50kJK1500JK1Qr,1T1600K低温热源的△S2：S2Qr,2150kJ0.5kJK150JK1T2300K整个过程的熵变：SS1S2(5050)JK10JK10（2）Q1Q20.45，Q1Q1Q20.45Q1得Q2165kJ高温热源的△S1：Qr,1300kJ0.50kJK1500JK1S1600KT1低温热源的△S2：S2Qr,2165kJ0.55kJK1550JK1T2300K整个过程的熵变：SS1S2(500550)JK150JK1（3）Q1Q20.40，Q1Q1Q20.40Q1得Q2180kJ高温热源的△S：S1Qr,1300kJ0.50kJK1500JK11T1600K低温热源的△S2：S2Qr,2180kJ0.60kJK1600JK1T2300K整个过程的熵变：SS1S2(500600)JK1100JK13-7已知水的比定压热容cp=J·K-1·g-1。今有1kg，10℃的水经下述三种不同样过程加热成100℃的水。求各过程的△S，△S及△S。sysambiso1）系统与100℃热源接触；2）系统先与55℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触；3）系统先与40℃、70℃热源接触至热平衡，再与100℃热源接触；解：（1）以水为系统，环境是热源SsysT2mcpT1dTmcpln(T2/T1)T={1000××ln（）}J·K-1=J·K-1=1155J·K-1T2T1mcpdTmcp(T2T1)SambTambTamb10004.184(373.15283.15JK1=-1009J·K-1373.15SisoSsysSamb={1155+（-1009）}J·K-1=146J·K-1（2）整个过程系统的△SsysT12mcpT2mcpT2mcpSsysTdTTdTdTmcpln(T2/T1)T1T12T1T={1000××ln（）}J·K-1=J·K-1=1155J·K-1系统先与55℃热源接触至热平衡时Samb,1T2mcpdTmcp(T2T1)T1Samb,1Tamb,1Tamb,110004.184(328.15283.15JK1=-J·K-1328.15与100℃热源接触至热平衡时Samb,2T2mcpdTmcp(T2T1)T1Samb,2Tamb,2Tamb,110004.184(373.15328.15JK1=-J·K-1373.15整个过程的△SambS=+={-+（--1Samb,1Samb,2）}=-1078J·Kamb所以，SisoSsysSamb={1155+（-1078）}J·K-1=77J·K-1（3）整个过程系统的△SsysSsysT12mcpT1,3mcpT2mcpT2mcpdTT12TdTdTdTmcpln(T2/T1)T1TT1,3TT1T={1000××ln（）}J·K-1=J·K-1=1155J·K-1系统先与40℃热源接触至热平衡时Samb,1T2mcpdTmcp(T2T1)T1Samb,1Tamb,1Tamb,110004.184(313.15283.15JK1=-J·K-1313.15再与70℃热源接触至热平衡时Samb,2T2mcpdTmcp(T2T1)T1Samb,2Tamb,1Tamb,1=1000JK1=-J·K-1343.15最后与70℃热源接触至热平衡时Samb,3T2mcpdTmcp(T2T1)T1Samb,3Tamb,1Tamb,1=1000JK1=-J·K-1373.15整个过程的△SambSamb=Samb,1+Samb,2+Samb,3={-+（-）+（-）}=-1103J·K-1所以，SisoSsysSamb={1155+（-1103）}J·K-1=52J·K-13-8已知氮气（N2，g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为Cp，m={+×10-3（T/K）×10-6（T/K）2}J·mol-1·K-1将始态为300K，100kPa下1mol的N2（g）置于1000K的热源中，求以下二过程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的Q，△S及△Samb。解：（1）经恒压过程时：QQpH1000KCp,mdTK将Cp，m代入上式积分得Qp={×（1000–300）+6.226×10-3×（10002-3002）2-0.9502×10-6×（10003-3003）}J=21648J=kJ21000KCp,mSdT300KT将Cp，m代入上式积分得={×ln（1000/300）+×10-3×（1000-300）（2）×10-6×（10002-3002）}J·K-1={+-}J·K-1=J·K-1=J·K-1（2）假如把氮气看作是理想气体，则有Cp,mRCV,mQQV1000K1000K1000K1000KCV,mdT(Cp,mR)dTCp,mdTRdT300K300K300K300K依据前一步计算，1000KCp,mdT=kJ300K而1000K=kJRdT={×（1000-300）}kJ300K所以，Q=（–）kJ=kJS1000KCV,mdT1000KCp,mR1000KCp,m1000K300K300KdT300KdT300KTTT由（1）计算可知，1000KCp,m-1300KTdT=J·K

dTT而1000KRdT{8.314ln(1000/300)}J·K-1=J·K-1300KT所以△S={-}J·K-1=J·K-13-9始态为T1=300K，p1=200kPa的某双原子气体1mol，经以下不同样门路