c3催化加氢 甲醇

化工工艺学第三章催化加氢

(甲醇的生产)2/16/20231内容简介第一节：概述第二节:催化加氢反应的一般规律第三节:甲醇的合成2/16/20232第一节:概述

一．催化加氢在石化工业中的应用

二．加氢反应的类型

三．氢的性质和来源2/16/20233一．催化加氢

在石化工业中的应用(一)合成有机产品(二)加氢精制—工业应用2/16/20234（一）合成有机产品1．苯制环己烷2．苯酚制环己醇3．一氧化碳催化加氢4．丙酮制异丙醇

5．羧酸或酯制高级伯醇

2/16/20235

（一）合成有机产品(续前页）6．己二腈合成己二胺7．硝基苯制苯胺

8．杂环化合物加氢9．甲苯加氢制苯2/16/20236（二）加氢精制1．乙烯丙烯（精制）2．裂解汽油加氢精制芳烃3．精制氢气：原料H2中含有CO、CO2，易使cat中毒，故需先加氢再脱水干燥。4．精制芳烃：焦炉气中粗苯中含有硫化物，加氢除之。2/16/20237二．加氢反应的类型1．不饱和键加氢（双键，三键）2．芳环加氢（制备环己烷）3．含氧化物加氢（脱除氧）4．含氮化物加氢（脱除氮）5．氢解（加氢分解）：不同催化剂产物不同2/16/20238三．氢的来源1．水电解，能耗高2．石化厂副产物

a）催化重整

b）裂解制乙烯

c）炼焦气3．烃转化制氢气

①水蒸气转化法：CH4+H2O≒3H2+CO

工艺流程（图）

CO+H2O≒H2+CO2

②部分氧化法：

CH4+O2≒CO+2H22/16/20239第二节

催化加氢反应

的一般规律一．热力学分析二．催化剂三．不同烃类反应速度四．动力学及反应条件2/16/202310一．热力学分析1．反应热效应（催化加氢皆为放热反应）2．工艺条件选择

①温度：平衡常数随温度升高而减小。加氢反应的三种类型：

a）升温对反应有利。如乙炔加氢一氧化碳甲烷化等。

b）反应只能在不太高温度下进行。如：苯加氢制环己烷。

c）加氢只在低温有利。如CO加氢制甲醇。

②压力：加压有利。

③氢气与原料的用量比：加氢量大加氢反应物平衡转化率增加,但给产品分离增加困难。2/16/202311二．催化剂作用：为提高反应速度，且尽量降低温度压力（设备投资降低），必用催化剂。工业常用过渡元素做加氢催化剂。1．金属催化剂：Ni、Pd、Pt。为降低成本，常用载体：氧化铝硅胶硅藻土。

优点：活性高，低温性能好。

缺点：易中毒，对原料杂质要求高。如S、As、P、N、Cl等。2．骨架催化剂：将活性重金属和Al或Si制成合金，再以NaOH溶液浸渍合金,除去其中部分Al或Si得到活性金属骨架。即为骨架催化剂。如骨架镍、骨架钴、骨架铜等。骨架镍含镍40-50%，活性很高，强度高。2/16/202312二．催化剂[续上一页]3．金属氧化物催化剂：其活性比金属催化剂差，需较好温度。为提高热稳定性，常加Cr2O3、MoO3等。主要有MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO等。即可单独用，又可混用，且其活性比单用好。4．金属硫化物催化剂：MoS2、WS2、Ni2S3等。其特点是抗毒性好，但活性低，需高温反应。5．金属络合物催化剂：多为贵重金属Ru、Rh、Pd等的络合物。

优点：活性高，选择性好，反应条件缓和。

缺点：反应为均相进行，催化剂分离难。2/16/202313三．不同烃类反应速度1．不饱和烃2．芳烃3．不同类型烃4．含氧物：醛﹥酮；酯﹥酸；醇与酚较慢，需较高温度。5．有机硫化物2/16/202314四．动力学及反应条件

1.反应机理两种机理：不同烃的反应机理不同.如苯加氢①多位吸附:苯在催化剂表面发生多位吸附，然后加氢得产物。②单位吸附:苯分子只与催化剂表面一个活性中心发生化学吸附，形成π–键吸附物，然后把H原子逐步吸附至苯分子上（单位吸附）.反应机理示意图2/16/2023152工艺条件选择1）温度T①T对反应速度r的影响对第一类反应：T增，反应速度常数k增，r增；对可逆加氢反应：T增，k降，r降。②对反应选择性影响：T增，r副增，加氢反应选择性下降。2）压力P：与反应物级数有关。0级：PA与反应速度无关。0~1级：PA加大，r也加大。对于液相加氢，应在高压下进行。2/16/2023162工艺条件选择[续上页]3）H2用量：因H2过量，X提高，反应速度加快；又H2过量，产物浓度降低，有时选择性也降低。故H2适当过量即可。4）溶剂：常用乙醇、甲醇、环己烷等。作用：①作稀释剂，带走反应热。②原料或产物为固体时，溶于液体，以利反应进行。因溶剂对加氢反应速度有影响，对选择性也有影响，故应选择好溶剂。2/16/202317第三节：甲醇的合成

我国甲醇现状

一．甲醇的性质及用途

二．合成方法

三．CO加氢合成甲醇

四．合成甲醇工艺流程

五．甲醇的消费结构与展望2/16/202318我国甲醇产销现状及分析

一、生产现状

生产能力；甲醇产量；进口数量二、我国甲醇生产原料结构三、国内近期动态A

B

C

四、2005年我国甲醇消费比例2/16/202319一．（甲醇）性质及用途1．性质工业甲醇是无色、类似酒味的挥发性液体。相对密度0.7914；熔点-93.9℃；沸点65℃；折光率1.3288；动力粘度（120℃时）0.56cp；膨胀系数（20℃时）0.001031；蒸汽压12.8KPa；蒸汽密度1.1kg/m3.能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合；能与多种化合物形成共沸物。

2/16/2023202、工业甲醇的危险特性

工业甲醇易燃、遇明火有燃烧、爆炸的危险。燃烧时发出蓝色火焰；在常温下挥发出的蒸汽有毒；与空气能形成爆炸性混合物；爆炸极限为6.0—36%(V)；闪点11℃；自燃点385℃；与氧化剂接触发生化学反应或引起燃烧危险。工业甲醇是主要危害神经及血管的毒品，具有麻醉效应，可引起视神经及视网膜的损伤。饮用不到30ml甲醇即发生死亡。吸入高浓度甲醇，能产生眩晕、昏迷不振等症状。甲醇蒸汽与液体能严重损害眼睛和粘膜。2/16/2023213．用途①甲醇+酸→酯+水②甲醇+氧气→甲醛③甲醇+NH3→甲胺、二甲胺、三甲胺④甲醇→醋酸（羰基合成）⑤甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜饲料。⑥作石油添加剂。2/16/2023224、技术要求（GB338－92）[?为≤]2/16/202323二．合成方法A．甲烷氧化法

CH4+O2→CH3OHB．CO加氢合成法

CO+2H2→CH3OH1．高压法：在350-420℃，压力15-30MPa，用ZnO-Cr2O3作催化剂。2．低压法：在230-270℃，压力5-10MPa，用Cu-Zn-Al氧化物作催化剂。3．中压法：在240-290℃，压力10-15MPa,用Cu-Zn-Al氧化物作催化剂。2/16/202324三．CO加氢合成甲醇1．原理：

主：CO+2H2→CH3OH（g）+Q

副：CO2+3H2→CH3OH（g）+H2O（g）2CO+4H2→（CH3）2O+H2OCO+3H2→CH4+H2O4CO+8H2→C4H9OH+3H2OCO2+H2→CO+H2O2．催化剂：

二元系（Zn-Cr）：机械强度好，耐热性好，使用寿命长，用于高压法合成甲醇。

三元系（Cu-Zn-Cr）：活性高，低温性能良好，副产物量少，易中毒，寿命为1-2年，用于中低压法合成甲醇。2/16/202325*3．反应条件：1）温度：温度升高对反应不利，且不同活性催化剂最适宜反应温度不同。

注意：①为延长催化剂寿命，开始易用较低温度，过一定时间再升至适宜温度，其后随着催化剂老化程度升高，反应程度也相应高。

②因反应放热，反应热应及时移出，否则副反应增加，催化剂易溶解，活性降低。

故，严格控制温度，及时有效地移走反应热是合成塔设计、操作之关键。2）压力：加压有利于反应。但压力过大，会使能耗增加，设备材质要求提高。

3）H2与CO比：CO过量能引起羰基铁在催化剂上积聚，使催化剂失活，故常用氢气过量的反应。工业上，用Zn-Cr2O3催化剂时，H2与CO比为4.5左右；用铜基催化剂，

H2与CO比为2.2-3.0。

2/16/2023263．反应条件[续]4）惰气及杂质的影响：A.当原料气中N2、CH4存在时，可使H2、CO分压降低，使转化率降低，故应采用循环气定期排放的方法;B.Fe(CO)5对二元、三元系催化剂均有害。Fe易沉淀于催化剂表面,影响催化剂活性,但促进副反应速度,特别是甲烷化反应.故:工艺生产中原料气进反应塔前应先除去Fe(CO)5;

C.S,Cl等杂质.为避免羰基铁的生成,合成塔用铜里.S<0.06PPM.。5)空速：合成甲醇空速大小能影响选择性和转化率,直接关联到催化剂的生产能力和单位时间的反应放热量。2/16/202327四合成甲醇工艺流程

高压法合成甲醇工艺流程图

低压法合成甲醇工艺流程图三相流化床合成甲醇工艺流程合成反应器的结构与材质工艺流程2/16/2023281．高压法合成甲醇工艺流程图2/16/2023292．低压法合成甲醇工艺流程图

#流程示意图如下2/16/2023303三相流化床合成甲醇工艺流程

工艺流程（图）

优点：单程转化率高，出口甲醇15-20%（V);循环气量少；动力消耗低；反应器结构简单；温度均匀易于控制。缺点：三相互相夹带不易分离。2/16/2023314合成反应器的结构与材质

高压双套管间接冷却式(图)低压间接冷却（列管）式(图)低压直接冷却（冷激）式(图)2/16/202332五．甲醇的消费结构与展望一．用做动力燃料：

1．生产MTBE（高辛烷值汽油添加剂）2．发展甲醇燃料混合燃料3．发展甲醇汽油燃料4．发展二甲醚作车用燃料二．开发基于甲醇的燃料电池:

甲醇燃料电池能改进空气质量和解决地球变暖问题。甲醇燃料电池的发展也降低了我们对石油的依赖，具有极广阔的前景。三．加强甲醇羰基化合成技术研究：

甲醇羰基化可制取甲酸甲酯、醋酸、醋酐等。其中甲醇羰化制醋酸，其产品与石油化工醋酸产品相比，市场优势更强。2/16/2023332/16/2023342/16/202335乙炔尾气99..99%甲醇杂醇油低压法合成甲醇工艺流程图2/16/2023362/16/202337甲醇合成反应器的结构2/16/202338

生产能力现状

我国现有甲醇生产企业约150家，生产能力巳由1990年92.82万吨迅速增加到2004年528万吨。2/16/202339我国近年来甲醇产量

2/16/2023402/16/202341我国甲醇生产原料结构我国现有甲醇生产装置约200多套，多以煤为原料采用合成氨联醇工艺。生产规模多在1万-5万吨/年。较大的有上海焦化公司(煤)和中石化四川维尼纶厂(乙炔尾气)的生产装置。以天然气为原料的甲醇生产企业还有陕西榆林天然气化工公司、大庆油田甲醇厂、陕西长庆油田、四川江油甲醇厂等据测算，以天然气、油、煤为原料生产甲醇，其相对成本比为100：140：150。2004年国内甲醇企业开工率仅60%左右，有近200万吨/年生产能力闲置。

2004年国内甲醇企业产量前五位。2/16/2023422/16/2023432/16/202344近期国内新建项目

（1）陕西榆林20万吨／年扩建43万吨／年，并于2004年12月投产（2）新疆联合化工有限公司年产10万吨甲醇预计将在2005年底投产。（3）山西焦化集团有限公司12万吨／年甲醇计划2005年投产。（4）陕北能源公司启动神木60万吨/年甲醇项目.（