硅酸盐晶体结构

硅酸盐晶体结构第一页，共五十页，2022年，8月28日自然矿物是制造所有陶瓷材料的重要原料地壳中最丰富的两种元素：硅和氧硅酸盐占所有矿物的1/3以上研究硅酸盐矿物结构必要性！第二页，共五十页，2022年，8月28日1、无机硅酸盐的结构单元―――硅氧四面体[SiO4]4－

(1)

硅原子的外层电子结构

Si

1S22S22P63S23P2――3s电子移至3p轨道形成四个等价的SP3杂化轨道四面体排列第三页，共五十页，2022年，8月28日(2)

硅氧四面体

Si的四个等价SP3杂化轨道各与一个氧键合，形成硅氧四面体[SiO4]4－―――无机硅酸盐结构亚单元；极性结构第四页，共五十页，2022年，8月28日

Si－O键：离子键和共价键各占1/2硅氧四面体可孤立存在也可共顶连接，每个O最多被两个四面体共有第五页，共五十页，2022年，8月28日2、无机硅酸盐在空间的结合(1)

结构亚单元间的结合形式

A、直接连接－－共顶(棱、面)

共用顶角氧

B、间接连接

a、离子键键合：为达电中性引入正离子而形成的离子键

b、分子间力：亚单元(及其结合体)

间的Vanderwaals力

第六页，共五十页，2022年，8月28日

由于氧原子用于键合的是两个具有方向性的轨道，所以[SiO4]4－亚单元之间通常以共顶相连接，偶尔共棱，从不共面

（泡林规则：Si高电价、低配位）第七页，共五十页，2022年，8月28日硅酸盐晶体结构特点：1.[SiO]4是结构基础2.Si4＋间不直接相键，通过O2-来实现3.[SiO]4每个顶点，即O2－最多能被2个[SiO]4所共用4.两个相邻的[SiO]4之间可以共顶，而不以共棱，共面相连接第八页，共五十页，2022年，8月28日硅酸盐化学式表示方法：1.氧化物式：先低价、后高价，SiO2在最后，之后写结构水、层间水(＋)【Eg.】钾长石高岭土多水高岭土第九页，共五十页，2022年，8月28日硅酸盐化学式表示方法：2.结构式：以结构单元为主体，先与硅氧团相连的金属离子、后硅氧团，之后写结构水、层间水(·)【Eg.】钾长石高岭土多水高岭土第十页，共五十页，2022年，8月28日硅酸盐矿物中的水分子1.吸附水：中性水分子，不参与晶体结构，物理吸附于矿物颗粒表面/缝隙，含量不固定，100℃以上逸出2.结构水：（化合水）以OH－存在，参与晶体结构，占据晶格固定位置，含量比确定，600～1000℃逸出导致结构破坏重组第十一页，共五十页，2022年，8月28日硅酸盐矿物中的水分子3.层间水：层状硅酸盐结构层之间，中性水分子，参与晶体结构，含量大范围波动，110℃以上大量逸出Eg.蒙脱石层间水含量受交换阳离子及空气潮湿环境影响，吸水膨胀性（层间距↑），水分子逸出，层间距↓第十二页，共五十页，2022年，8月28日(2)常见无机硅酸盐的结构形式

a、岛状：不共顶1：4

双岛状：共用1顶2：7

b、环状：共用2顶1：3c、单链状：共用2顶1：3

双链状：平均共2个半顶4：11

d、层状：共用3顶4：10e、网状（架）：共用4顶1：2硅氧四面体硅酸盐b.双岛状、环状→组群状（共用1顶或2顶）Si/O比Si/O比↑第十三页，共五十页，2022年，8月28日

A、岛状硅酸盐

（1）无连接：单岛状结构，[SiO4]4－

（2）共用一顶：双岛状结构，[Si2O7]6－

第十四页，共五十页，2022年，8月28日

在岛状结构硅酸盐中，硅氧四面体相互不连接而各自孤立，以阴离子团的形式存在。处于硅酸盐结构中的正离子起双重作用：

(1)、保证电中性

(2)、以离子键间接连接阴离子团第十五页，共五十页，2022年，8月28日16岛状结构:镁橄榄石[SiO4]孤立Mg2＋形成[MgO6]连接[SiO4]单元第十六页，共五十页，2022年，8月28日三节环（三元环、三方环）四节环六节环[Si6O18]12－[Si4O12]8－[Si3O9]6－B、环状硅酸盐

环状，共用2顶：

环状结构单独存在，通过其他阳离子相连第十七页，共五十页，2022年，8月28日实例：绿柱石Be3Al2[Si6O18]六方晶系[Si6O18]12-六节环第十八页，共五十页，2022年，8月28日桥氧和非桥氧[SiO4]之间的共用O2－电价已饱和，不和其他阳离子相配位，该O2－为桥氧[SiO4]中O2－仅与一个Si4＋相连，尚有剩余电价与其他阳离子相配位，称该O2－为非桥氧第十九页，共五十页，2022年，8月28日C、链状硅酸盐

1.单链状

共用2顶：

[Si2O6]4－

硅氧四面体通过桥氧相连，在一维方向无限延伸的链状结构第二十页，共五十页，2022年，8月28日辉石R2[Si2O6]硅灰石中[Si3O9][Si2O6]n4n－第二十一页，共五十页，2022年，8月28日2、双链状硅酸盐

平均共用两个半顶

[Si4O11]6－

两条相同的单链通过尚未公用的氧连起来在一维方向无限延伸的带状结构第二十二页，共五十页，2022年，8月28日双链：闪石中[Si4O11]通过一个辉石单链镜面的反映成双而得23第二十三页，共五十页，2022年，8月28日链状结构硅酸盐的解理链状结构硅酸盐中，链上为键合较强的Si-O共价键，不易断裂；链间M-O键合相对较弱，易断裂

因此在受外力作用时，沿链间一定角度解理为柱体或纤维

Eg.角闪石石棉呈细长纤维状－由于双链结构单元的解理所致第二十四页，共五十页，2022年，8月28日D、层状结构硅酸盐

层状，共用三个顶：

[Si4O10]4－

剩余1个活性氧第二十五页，共五十页，2022年，8月28日

层状结构硅酸盐的结构单元[SiO4]通过三个桥氧相连，在二维方向无限延伸构成硅氧四面体层

硅氧四面体中非桥氧一般由阳离子以CN＝6相连构成[AlO6]、[MgO6]等八面体

第二十六页，共五十页，2022年，8月28日层状硅酸盐结构中八面体层和四面体层的连接方式有两种：1：1型（单网层）：一层四面体层和一层八面体层相连2：1型（复网层）：两层四面体层中间夹一层八面体层相连第二十七页，共五十页，2022年，8月28日二八面体和三八面体非桥氧和Al3＋、Mg2＋等阳离子相连构成八面体（4个O、2个OH构成）二八面体：八面体空隙2/3被金属离子填满/八面体共棱相连，O2－被两个金属阳离子共用三八面体：八面体空隙全被金属离子填满/八面体共棱相连，O2－被三个金属阳离子共用第二十八页，共五十页，2022年，8月28日杨为中材料物理化学292023/2/16二八面体：Al－O八面体高岭石结构单元Al－O八面体八面体Al3+CN=6，与Al相键合的每个价键S=3/6=1/2四面体Si4+CN=4，与Si相键合的每个价键S=4/4=111/21/2每个O2－两价：2个Al3＋各从O2－分1/2价，Si4＋分另1价，价键平衡，故八面体中O2－被两个阳离子共用——二八面体第二十九页，共五十页，2022年，8月28日杨为中材料物理化学302023/2/16三八面体：Mg－O八面体八面体Mg2+CN=6，与Al相键合的每个价键2/6=1/3四面体Si4+CN=4，与Si相键合的每个价键4/4=1滑石结构每个O2－两价：3个Mg2＋各从O2－分1/3价，Si4＋分另1价，价键平衡，故八面体中O2－被三个阳离子共用——三八面体第三十页，共五十页，2022年，8月28日层间离子键、分子间力或H键连系层中离子取代：如：[SiO4]层中部分Si4＋被Al3＋取代；[AlO6]层中部分Al3＋被Mg2＋取代，为平衡结构中多余负电荷，引入低电价、半径大的其他阳离子（如Na＋，K＋）：离子健[AlO6]层中的取代，结合并不牢固，一定条件下可进行阳离子交换[SiO4]层中的取代，且量较多，层间产生离子键作用，结合牢固第三十一页，共五十页，2022年，8月28日

层间不同的连接方式决定层状结构硅酸盐的机械性能

高岭石：氢键滑石：范德瓦尔键

蒙脱石：范德瓦尔键

云母：离子键第三十二页，共五十页，2022年，8月28日1.高岭石1：1型，一层四面体层和一层八面体层沿C轴方向无限重复而成；两层结构单位在ab平面无限伸展层间靠氢键相连，易解理；高龄石沿c轴投影二层第三十三页，共五十页，2022年，8月28日高龄石结构：单网层、层间氢键第三十四页，共五十页，2022年，8月28日高岭石结构单元Al－O八面体层中此层为OH－离子，通过此层的H键作用与其他层相连接每个Al3＋同时和2个O2－、4个OH－相连，形成[AlO(OH)4]八面体，硅氧层和水铝石层构成单网层Al3＋填充2/3八面体空隙－二八面体层第三十五页，共五十页，2022年，8月28日同晶置换：四面体中Si4＋被Al3＋或M2+取代，多余负电荷，高岭石带负电离子取代不易，仅在最外层结构发生为平衡多余负电荷，层间吸附K、Na、Ca等离子，结合不稳，可与其他离子进行交换层间氢键较强，可交换阳离子容量低高岭石层间含水－多水高岭石c轴伸长高岭石K＋Ca2+高岭石Ca＋K+第三十六页，共五十页，2022年，8月28日2.叶蜡石－复网层Al2[Si4O10](OH)2两层硅氧四面体一层铝氧八面体八面体为[AlO4(OH)2]4个O，2个OH层间：范氏力：片状解理37三层第三十七页，共五十页，2022年，8月28日3.复网层：滑石Mg3(Si4O10)(OH)2单斜晶系，两层硅氧四面体中间夹一层镁氧（氢氧）三八面体组成看作叶蜡石中2个Al3+被3个Mg2＋取代，Mg2＋填满全部八面体空隙（三八面体）八面体层：[MgO4(OH)2]水镁层/水氢氧层层间：范德华力－解理完全：滑腻感第三十八页，共五十页，2022年，8月28日滑石结构复网层，层间范氏力第三十九页，共五十页，2022年，8月28日4.复网层－蒙脱石结构Al2[Si4O10](OH)8x·nH2O叶蜡石含层间水两层硅氧四面体一层铝氧二八面体层层间范德华力相连与多水高岭石不同：蒙脱石：含水量可变多水高岭石：水量有限三层nH2OnH2O第四十页，共五十页，2022年，8月28日蒙脱石：含水量可变？Al－O八面体层中约1/3Al3＋可被Mg2＋取代，复网层带负电（层间有斥力）结构层中进入其他水化阳离子以平衡电价，水易渗透进层间膨胀，进入的正离子易于被交换－可交换阳离子容量大(Al2－xMgx)[Si4O10](OH)8(MxnH2O)M－如Na＋，Ca2＋，以水化阳离子形式进入C值随结构层间水分子及交换阳离子情况改变第四十一页，共五十页，2022年，8月28日5.白云母KAl2[AlSi3O10](OH)2复网层2：1[SiO4]层中离子取代：Al3＋→1/4Si4＋层间K＋平衡负电荷层间:离子键结合结合力较强第四十二页，共五十页，2022年，8月28日【Eg.】在实验中，从一种熔体玻璃中结晶出层状晶体，经X射线衍射法鉴定，它们是单相（一种晶体结构）。化学分析表明其具有复杂化学式：KF·AlF3·BaO·MgO·Al2O3·5MgO·5SiO2，请说明该晶体与何种晶体类型有关

A.滑石、B.白云母、C.叶蜡石并对其结构简单说明。滑石：Mg3(Si4O10)(OH)2

白云母：KAl2[AlSi3O10](OH)2

叶蜡石：Al2[Si4O10](OH)2第四十三页，共五十页，2022年，8月28日如何入手？1.分析A滑石、B白云母、C叶蜡石结构；2.该晶体结构？化学式→结构式！！3.比较说明。解：A、B、C：2：1型，层状结构A.滑石－三八面体；C.叶蜡石－二八面体B.白云母－[SiO4]中1/4Si4＋被Al3＋取代，多余负电荷由层间进入K＋平衡该晶体：化学式→结构式：

KBaMg6[Al3Si5O20]F4[SiO4]中4Si4＋被Al3＋取代，层间K＋、Ba＋，F-取代OH-，Mg三八面体型，可见：与白云母相关滑石Mg3(Si4O10)(OH)2

白云母

KAl2[AlSi3O10](OH)2

叶蜡石Al2[Si4O10](OH)2第四十四页，共五十页