第六章烯烃亲电加成自由基加成

OrganicChemistry第六章烯烃亲电加成自由基加成第一页，共四十一页。第一节结构和同分异构一烯烃的结构第二页，共四十一页。第三页，共四十一页。二、烯烃的异构现象(一)构造异构(二)顺反异构第四页，共四十一页。（1）分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如双键或环（如脂环）(2)不能自由旋转的碳原子连接的两个原子或原子团必须是不相同的。顺反异构形成的条件第五页，共四十一页。1烯烃的系统命名原则（2）近双编号;双键在中间，则近支编号CH2=CH2乙烯etheneCH2=CH-CH=CH21,3-丁二烯1,3-butadieneCH3-CH=CH2丙烯propene第二节命名和物理性质一命名（1）选含双键在内的最长碳链为主链，按主链碳数称某烯第六页，共四十一页。4-甲基-3-乙基-1-戊烯3-甲基-4-辛烯3-甲基环己烯第七页，共四十一页。2几个常见的烯基H2C=CH-CH3-CH=CH-H2C=CH-CH2-乙烯基(ethenyl)丙烯基（1-丙烯基）(propenyl)烯丙基（2-丙烯基）(allyl)CH2=亚甲基(methylidene)CH3CH=亚乙基(ethylidene)第八页，共四十一页。3烯烃顺反异构体的命名（1）顺、反命名法顺-2-丁烯（cis-2-butene）反-2-丁烯(trans-2-butene)第九页，共四十一页。（2）Z,E命名法Z-Zusammen(德文“共同”)E-Entgegen(德文“相反”)ACCDFBACCFDB(A>B，D>F)Z-型(优先基团在同侧)E-型(优先基团在异侧)Z-1-氟-1-氯-2-溴乙烯第十页，共四十一页。E-3-乙基-2-己烯注意：顺、反命名和Z/E命名是两套独立的命名规则，之间没有联系二物理性质（一）熔点、沸点和密度（自学）（二）波谱性质第十一页，共四十一页。第三节烯烃的化学性质（Chemicalproperties）一催化加氢常用催化剂：异相催化剂:Pt,Pd,Ni，雷尼镍（Raney）均相催化剂：威尔金森催化:三－(三苯磷)氯化铑:RhCl(PPh3)3第十二页，共四十一页。顺式加成特点氢化热：加氢反应所放出的热量。氢化热越小，烯烃越稳定。氢化热（kJ/mol）126119.2112.5碳碳双键上取代基越多，烯烃越稳定。反式比顺式稳定第十三页，共四十一页。二亲电加成反应1、加HX卤化氢加成的活性顺序为HI>HBr>HCl。（1）反应机理CC+H+CCHX-CCXHCCH第十四页，共四十一页。不对称试剂与不对称烯烃加成时，试剂中带正电的部分主要加到含氢较多的双键碳上。

马氏规则（马尔可夫尼可夫）（2）区域选择性与反应活性第十五页，共四十一页。(3)马氏规则的理论解释：正碳离子的稳定性顺序第十六页，共四十一页。又如：反应机理：马氏规则更普遍的说法是：带正电部分总是加在能形成较稳定的正碳离子的那个双键碳上。④烯烃亲电加成反应活性：第十七页，共四十一页。2、加硫酸同样遵守马氏规律第十八页，共四十一页。3、加卤素反应活性：F2>Cl2>Br2>I2

（1）反应机理第十九页，共四十一页。历程第二十页，共四十一页。第二十一页，共四十一页。反式加成（antiaddition）（2）立体选择性反应（stereoselectivereaction）如果一个反应中，有可能生成几种立体异构体，但实际上，只得到或主要得到其中一个立体异构体或一对对映体，这样的反应称为立体选择性反应（3）立体专一性反应（stereospecificreaction）

第二十二页，共四十一页。第二十三页，共四十一页。第二十四页，共四十一页。由立体构型不同的反应物（顺-2-丁烯和反-2-丁烯）产生立体构型不同的产物（外消旋体和内消旋体）的反应，称为立体专一性反应（stereospecificreaction）所有的立体专一性反应都是立体选择性的，但反过来就不对了练习1、反-2-丁烯与溴加成如经碳正离子中间体的历程，将会产生怎样的立体化学结果？第二十五页，共四十一页。2、1-戊烯加溴化氢的产物是否有构型异构体，反应是否有立体选择性？结论：有构型异构体（一对对映体）；无立体选择性。历程：亲电加成，形成碳正离子中间体（平面构型）。产物：产生了一个手性碳，得到外消旋体。第二十六页，共四十一页。4、加次卤酸（X2+H2O）反应机理：第二十七页，共四十一页。不对称烯烃与次卤酸反应遵守马氏规律第二十八页，共四十一页。反马氏规则加成三自由基加成自由基加成历程：链的引发：链的增长注意：只有HBr才有过氧化物效应第二十九页，共四十一页。四硼氢化反应三乙基硼烷THF:四氢呋喃（tetrahydrofuran）第三十页，共四十一页。硼氢化反应除有很高的区域选择性外，还有很高的立体选择性，得顺式加成产物。反应机理为五氧化反应1、被高锰酸钾或OsO4氧化①KMnO4在碱性条件下（或用冷而稀的KMnO4）第三十一页，共四十一页。②在酸性溶液中第三十二页，共四十一页。各类烯烃被热的酸性KMnO4氧化后的产物：应用：可以从氧化产物推测烯烃的结构。第三十三页，共四十一页。2、某烃A分子式C10H18，催化加氢得B（C10H22），经酸性KMnO4氧化后得丙酮、γ-戊酮酸和乙酸，写出A的结构。（提示：γ-戊酮酸：）习题：1、下列烯烃用酸性KMnO4溶液氧化后的产物如下，推测其结构123第三十四页，共四十一页。2、臭氧氧化（Ozonization）臭氧化合物臭氧氧化不同烯烃生成产物情况：第三十五页，共四十一页。习题：2、三种烯烃A、B、C，它们经臭氧化，再用锌水处理分别得以下化合物，写出A、B、C的结构。第三十六页，共四十一页。3、被过氧酸氧化六α-氢的卤代第三十七页，共四十一页。1反应机理：自由基取代第三十八页，共四十一页。α-氢的溴代：常用N-溴代丁二酰亚胺（NBS），第三十九页，共四十一页。本章的要求1掌握烯烃的结构、顺反异构、π键和σ键的区别2掌握烯烃的命名和几个常见的烯基（乙烯基、丙烯基和烯丙基）3掌握烯烃的化学性质（1）催化氢化－顺式加成（2）亲电加成①加卤化