浙大高分子化学讲稿高化1ionic chain polymn

ChapterIonicChain引言Cationic Y:anelectron-releasingalkoxy

Anioic Y:anelectron-withdrawingnitrile(CN)carboxyl CPhenyl-C6H5,vinyl-26-1a sp2C

CH3STABILIZATIONOFSUBSTITUENTS/取代基的稳定化作

TheionicpolymerizationhasaverystrictrequirementsforstabilizationofR

+++4FIG1.Resonanceandstabilityofionicpropagating5烯烃中唯一能子聚合的6丙烯丙烯酰(甲基)丙烯酸

丁二 苯乙

异戊二2异戊二232甲基苯乙 321b它们共存于平衡中。紧密离子对(2)和溶剂分子对(3)的比例依不同于自由基聚合，在离子聚合中不会发生增长链之间的双分子8溶剂性质对离子聚合的影响极其显著，因为不同类型的增长种具不同于自由基聚合，在离子聚合中不会发生增长链之间的双分子8c具有足 低极性或中等极性溶剂：CH3(CH2)3CH3,CCl4,CH3Cl,ClCH2CH2Cl,PhNO2,etc. 9 a聚合机理InitiatingSystemand LewisMetalhalides:AlCl3,BF3,SnCl4,SbCl5,ZnCl2,TiCl4,PCl5Organometalliccompounds:RAlCl2,R2AlCl,Oxyhalides:POCl3,Initiator-coinitiatorLewisacid+proton/carbocation

酸是最重要的用于子聚合的剂。其中，AlCl3已在工业上广泛应用于子聚TheinitiationAdvantage:Theanion(IZ)-isfarlessnucleophilicthanA-.Thisprolongsthelifeofthepropagatingcarbocationandallowspropagationtoproceedtohighermolecularweight.Activity:Deeninontheinititrcinititr,slventnmonomer.ThevalueofK(inEq.6-1a)andthevalueofki(inEq.6-1b)generallyincreasewithincreasingacidityoftheLewisacid,alsoproportionaltotheacidityofHA.ThereactivityoforganichalidecationogensininitiationdependsoncarbocationstabilityinaStabilityofC+:1<2<

通常，一级和二级卤代烃不能用作子聚合的有效剂。 3 3 C 2 C33C2C CCC

N- N-cycloheptatrienyl SnCl4:0.08SnCl4:0.126

SnCl+H 4SnCl4+2

SnCl4

(V)M0 [H2O](104),FIG.2EffectofwaterconcentrationontheSnCl4initiatedpolymerizationofstyreneinCCl4at25℃.

theinitiator-coinitatorTheoxoniumsalt(VI)istoounreactiveinproponatingolefinsbecausethebasicityoftheC=CdoublebondisfarlessthanthatofIodineisuniqueamongthehalogensinthatit

I2+

-

initiatespolymerizationoftheHI+morereactivemonomers(styrene,vinylether,N-evenintheabsenceofaLewisPhotoinitiator aryldiazonium triarylsulfoniumAr3S+Z-Z-=BF4-,SbF6-,PF6-,etc.

H+I3(theinitiatingTheinitiatorionpairproceedstopropagatebysuccessiveadditionsofmonomermolecules,ceedingbyproceedingbyCH2=CH-CH2-

thefirstformed theolol异构聚--

Temp./ therearanged

Ferrarisetal.:Highresolution1Hand13CHH2CH-2H:4-methyl-1-H:H sCHHC3CH3 CH CHTheextentofrearrangementduringcationicpropagationwilldependontherelativestabilitiesofthepropagatingandrearrangedcarbocationsandtherelativeratesofpropagationandC.C.ChainTransferand ChainTransfertoMonomerModeMode

H[CH2C(CH3)2]nCH2C(CH3)2(BF3OH) + H[CH2C(CH3)2]nCH2C(CH3)=CH2+H[CH2C(CH3)2]nH[CH2C(CH3)2]nCH2C(CH3)2(BF3OH) +H[CH2C(CH3)2]nCH2CH(CH3)2+CH2=C(CH3)-CH2+(BF3OH)+M (6-对大多数单体而言，向单体链转移是最重要的导致链断裂的动力学链不终止，因为再生了有引发能力的增长物向单体的链转移常数Mtr,M/p.M,MWSpontaneousTermination自发终H[CH2C(CH3)2]nCH2C(CH3)2(BF3OH) HH[CH2C(CH3)2]nCH2C(CH3)=CH2+BF3kts

Mn+1+ (6-自发终止：增长离子对发生重排导致链终止，形成带不饱和端基 自发终止亦称向反离子转移，在动力学上不同于向单体转移；前向反离子转移类似于向单体转移：动力学链不终止在各种可能的终止反应中，自发终止不占优势ExampleH(CH2CH)nExampleH(CH2CH)nCH2CHH(CH2CH)nExampleH[CH2C(CH3)2]nH[CH2C(CH3)2]nCH2C(CH3)2(OH)+H[CH2C(CH3)2]nH[CH2C(CH3)2]nCH2C(CH3)2Cl+TerminationbycombinationdiffersfromtheothermodesofTerminationbycombinationdiffersfromtheothermodesofconcentratioofthinitiato-coinitiatocomplexdecreasChainTransferto 向聚合物转

+HaterminalInmolecularhydridetransfertopolymerprobablyaccountsfortheshort-chainbranchingfoundintheolmerizationofCHC-HHCHC-HH3o+Hapropagatingcarbocation(2oC+)OtherTransferandTermination Althoughachain-transferagentdecreasesthedegreeofpolymerizationinproportiontoitsconcentration,itisnotexpectedtoaffectthepolymerizationratesincetheinitiator-coinitiatorcomplexshouldberegeneratedontransfer.聚合度下降，聚合速率未必下降。Often,water,alcohol,ammonia,andaminesusedinexcess 假设聚合机理由式Eq.6-1a、6-1b，Eq.6-2和6-5组成，即终止方式为稳态假定：采用类似于自由基聚合动力学推导的稳态条件 Rt）来推 子聚合速率讨论:(i)除了“增长中心与反离子结合”外，当链终止反应还同时包括“向而不致于 剂失活）。但是，这些链终止使聚合度下降Xn

k+ + [M]+

+CM+

XnRt+RtsXnRt+Rts+Rtr,M+(6-CMRts=kts[YM+(IZ)(6-Rtr,M=ktr,M[YM+(IZ)][M](6-Rp=CSRtr,S=ktr,S[YM+(IZ)Rt=kt[YM+(IZ)-(6-(6- (6- 其表达式为Eq.6-若“其表达式为Eq.6-Rp

kt+ 是决速步骤，则 速率不依赖于单体浓度：Eq.6-17。速率表达式(Eqs.6-10、6-16)将作相应修正 p与[M]正比。但是聚合度Ri= (6- 在许多子聚合中，对于增长中心浓度[YM+(IZ)]的稳态假定并不成立；子聚合速率极快以至于增长中心浓度不能真正达到稳 实验方子连锁聚合反应各种速率常数

kp，kt，

ktr)的测定并易事，因为反应并非在稳态条件下进行，增长物种的浓度也很难确定TABLE1.Kineticparametersinstyrenepolymerization

0.270.403.81037.1

1023Liters/mol- 4.2107kp 1.2106Liters/mol-kppk 1.2105Liters/mol-p 170280

Kp:Ion-

<14103Liters/mol-

NOTE:Generally,nomorethantheoneorderofmagnitudepbetweenkp+andkp kp104(L/mol-015i-Propylvinyl

Whycationicpolymerizationaregenerallyfasterthanradicalkp(cationic)kp(cationic)/kp(radical),kt(catioic)<<Rpkp/kt,Rpkp/kt1/2radical,theformerratioisCationicvsradical[P[P+](cationic)10-5mol/L,[P](radical)10-7~10-9 Isobutylenein苯乙烯的单体链转移常数通常比异丁烯的值大1～2 TABLE4.Chain-transferconstants(CS)instyrenepolymerization

for

CS （如：CH3OC6H5）的链转移剂，其链转移常数较大 子聚合机理： 、快增长、易转移、难终c.影 TABLE5.EffectofsolventTABLE5.Effectofsolventonolmerizationofp-methoxstrene I2atkappCH2Cl2/CCl4CH2Cl2/CCl4kpapp

离子和离子对之长物种的增长速率常数，从而影响聚合速率和聚Thekpappincreasesbymorethan2ordersofmagnitudeingoingCCl4(=2.24)toCH2Cl2(=9.08).Specificsolvationandpolarizationeffectsmaybeimportantinaparticularsystem.反离子效应Counterion TABLE6.

CH2Cl)2at

试图用上表数据说明反离子对增长速率的影响并不可信，因为表观数据表明：反离子几乎不会影响离子对的反应活性，因为子聚温度效

及-键到-键不论方式，，通常大于Ep。提高温度更有利于加快终止或链转移速率，因此 n通常大于Ep。提高温度更有利于加快终止或链转移速率，因此 n聚合度综合活化能总是负值，因为不论链终止方式如何，EtNOTE:负的ER并非意味着达到过渡态只需负的活化能。任何基元反应的活化能都为正值。R值为负只表t大于(i+p).Temp.tRpFig.3TemperaturedependenceofXnforthealuminumchloride(AlCl3)polymerizationof

显改变，对应于Exn=–23.4–3.1kJ/mole。表明随单体链转移（低于–100℃）（–100）。这种Exn转变也可（至少 Commercialofcationic 聚异丁烯Pl l AcopolymercontainingAcopolymercontaining butenes(mainly1-butene)sealants,lubricants, additivesformotoroils,etc.LowMWMv5~10104:sealant,HighMWMv>105:uncured(uncrosslinked)rubberproducts,impactmodifiersofthermostics.ButlrubberBRAcopolymerofisobutylenewithsmallamountsofisopreneproducedbyAlCl3initiatedpolymerization.

ChewingSportingequipmentforthebladdersinbasketballs,footballs,soccerballsandotherinflatableballstoprovideatough,airtightinnerRoofGasmasks&agent在阴离子聚合中，增长物种是离子对（anionicionpair）和自由阴离子（ions），两者的相对浓度如同子聚合一样依赖于反与子聚合不同，在阴离子聚合中离子对和自由阴离子的活性尽管阴离子聚合通常在低温下快速进行，但很少像 子聚合那样对温度敏感；绝大多数阴离子聚合反应具有正的活化能（ER），行。溶剂：脂肪族和芳香族烃、醚。卤代溶剂、极性溶剂（酯和酮）许多阴离子聚合是活性聚合（livingpolymerizations） Initiationand亲核 剂Nucleophilic氧化物、化物（Cyanides）、膦、胺、n-C4H9Li,、PhMgBr等。theirtheirprobablytheusefuloftheseinitiatorsdueto电子转 ElectronTransferOverbergerH

Li/NH3 2 LiNH2/NH3

asolvated 电子转移也可发生在非均相聚合中，过程包括碱金属在单体乙SrR2,Na,RNaLi,RLi

t-

strongweak

Theinitiatorrequiredtopolymerizeamonomerdependsonthe6- PolymerizationWithout 活性阴离子聚合的无终止特征 整聚合过程中，增长中心（碳负离子）有的色保不变，即使单体转化率达到100％其颜色也不 或改变达到100％的转化率后，补加相同的单体或不同单体，进一步的合仍可定量进行，分子量进一步提高 TransferAgents(H2O,O2,CO2,ROH,etc.) Spontaneous

聚苯乙烯阴离子在活性阴离子体系中最为稳定，在烃类溶剂中可存活数周。 CH2CH-CH2-CCH2CH-CH2-C:-Na+ CH2CH-CH=CHPh+H:-HCH2-C:- CH2-CH2Ph CH2C-攻丁二烯和异戊二烯聚合物酸的活攻丁二烯和异戊二烯聚合物酸的活性括对-H的夺取和/或对CO键的消亡速度比聚苯乙烯阴离子快得多TerminatingReactionsofPolar OCOCOOCH3+CH3O

+R- CH2=C-C-R+CH3O- less

AcopolymerofMMAandtheketoneRpslowOCH=CH-C-

methylvinyl

3OC C23OC C2OSimilarly,acrylonitrilepolymerizationiscomplicatedby6-3cKineticsofLivingPolymerization 无终[M-]isthe无终[M-]isthetotalconcentrationofalltypesoflivinganionicpropagating-II讨论

centers ionsandionp 0 p

无转Eq.6-17适用于速率比增长速率快的情形。这个条件在极性溶改进的膨胀计测定技术：将毛细管内的反应物流入含有终止剂的溶剂中来终止聚合反应，通过定量分析被淬灭的反应混合物（Rp和.相比于自由基聚合，阴离子聚合反应速率要快得多majordifferenceintheratesofanionicandradicalpolymerizationsresidesinthelackofterminationinanionicpolymerizationandthelargedifferenceintheconcentrationsofthepropagatingspecies.Degreeof 合，数均聚合为消耗的单体浓度与活性端假定通常的情形：所有的引发剂I全部转变为增长活性Molecular-WeightDistribution(MWD)分子量分 TABLE7.Effectofsolventonanionicpolymerizationof253**Sodiumnaphthalene(310-3mole/L),表观速率常数kpapp随反应介质溶剂化能力的提高，其主要原因是自由自由离子增长速率常数和离子对增长速率常P

+M ion

PM

[P]K [P Forthecase [P-]= +C++ +

p[P-]=(K[P- pRp=kp[P][M]+kp[P

Rp=-d[M]/dt=kapp[M-][M]

K(~10-kp[P]+kp[Ppkapp p[M

[P-]=(K[M- (kp-kp)kp=kp[M-

[P]=近外加盐的浓度[CZ]:[C+][P]=近外加盐的浓度[CZ]:[C+]则：自由阴离子的浓度:[P离子对的浓度:[PC+M将上两式代入Eq.6-22得到外加盐条件下的表观增长速率常数ppKp600400-400-200-200-measurements:K,[P-]and[P-0 [M-]-1Fig.4Polymerizationofstyrenebysodiumnaphthalenein3-methyltetrahydrofuranat20C.200kkp1000 10-5/

ofstyrenebysodiumin3-methyltetrahydrofuranat20Cinthepresenceof inAnionicPolTable8.EffectofCounteriononAnionicPolymerizationofPolymerizationin

K k

for

kp>>kp自由离子的反应活性比离子对大102~103。K值变化趋势与反离子的溶剂化程度一致。K值变化会显著影响高活性自由Li>Cs，这是因为溶剂分子对所占分数随反离子溶剂化程度对于二氧六环体系，得不到Kkp数据。(kp±)Dioxane<(kp±)THF，且变化趋势与THF体系相反。在二氧六环中，较活泼的溶剂分子对所占分数 温度的影响.溶剂 子对和紧密离子对的反应活活性聚合增长反应综合活化能(ER)：较小苯乙烯-萘钠体系 ER=37.6kJ/molindioxane;4.2kJ/molin聚合速率随温度提高而增大，但不是很敏感温度对增长反应速率的影响比较复杂 kp,kpKP Table9.Proaation olstr这表明溶剂

子对与自由

sodiuminTHFat离子所处环境类似5.5 溶剂分 子对的活性不易受5.5

k 1.3 p24liters/mole-pp..1,..1,.烷基锂的缔AssociationPhenomenainAcomplicationforpolymerizationinitiatedbyRLiinnonpolarsolventsisassociation(aggregation)ofthevariousorganolithiumspeciespresentinthereactionsystem.ThefractionalkineticordersonlymonomericinitiatorpropagatingionpairsarePolymerizationinaliphatichydrocarbonsisconsiderablyslowerthaninaromatichydrocarbons.polymerization polymerization6-4aSequentialMonomer6-4aSequentialMonomerSequentialadditionofmonomerstoalivinganionicpolymerizationsystemisatpresentthemostusefulmethodofsynthesizingwell-definedblockcopolymers. propersequencing ofadditions ofdifferent Forexample:(St-b-MMA)copolymer. PS的碱性比PMMA强DifunctionalinitiatorsforsynthesizingABA,BABAB,CABAC,andothersymmetricalblockcopolymers.Sodiumnaphthalene:MMA-styrene-MMAtriblock+2s-ort- stic热塑性弹性atSt-Ip-St,St-Bd-StABABlockcopolymersareinterestingbecausetheyatSt-Ip-St,St-Bd-StABA SBSblockKraton,Soloprene).Thermo elastomershavetheadvantage

schematicCertaincyclicmonomersforthattheycanbeprocessed copolymers:ethylene sticsinsteadofthermosets.Thepolymersareusedforshoesolesandadhesives.

propylenesulfide,lactams,lactones,cyclicsiloxanes 6-4b echelicPolymers遥爪oneormoreendgroupswiththecapacitytoreactwith typesof

2 2222 3 36-4cCou Reactions偶联反LivinganionicblockcopolymerscanbelinkedbycouplingCouplingreactionsallowthesynthesisofstarpolymersbyusingmultifunctionalcouplingA

AB(CH2)6B An+

SiAn

Star通过基团转换反应改变增通过基团转换反应改变增长中心的类型合成嵌段共聚Theanio