浮选理论与选矿药剂

浮选理论与选矿药剂第一页，共三十八页，2022年，8月28日参考书⒈Flotation.A.M.GaudinMemorialVolumeM.C.Fuevstenau1976；⒉《浮选》，上卷，《纪念高登文集》，Mic.Fuerstenau编，胡力行等译冶金工业出版社，1981；⒊《浮选》，胡为柏主编，冶金工业出版社；⒋《浮选药剂》，见百熙主编，冶金工业出版社，1981；⒌《浮选药剂作用原理及应用》，王淀佐主编，冶金工业出版社，1994；⒍《浮选药剂的化学原理》，朱建光主编，中南工业大学出版社，1987；⒎《选矿手册》第三卷第二分册，冶金工业出版社，1993；⒏《螯合浮选剂》，《浮选药剂的综合使用》等，期刊《国外金属矿选矿》。首页第二页，共三十八页，2022年，8月28日第一章绪论１.１浮选工业的基本情况在世界上每年几乎20亿吨矿石要经过浮选处理，从而消耗大量的浮选药剂，约有几百万吨。据美国统计，1980年的239座浮选厂共消耗77.2万吨浮选药剂。就铜的浮选，消耗38.3万吨药剂，处理2亿吨铜矿，生产出420万吨精矿。处理磷矿石1.09亿吨，消耗22.7万吨药剂。其它如铁、铝、锌、萤石等均需浮选，都要消耗大量的浮选药剂。首页第三页，共三十八页，2022年，8月28日1.2浮选研究的历史回顾

1904年埃尔默的真空—油浮选专利是现代泡沫浮选的起点。他使用2kg/t的油，利用溶解在水中的空气浮选粘附在油滴上的硫化物颗粒，也可以用矿浆酸化释放出的CO2气体作为上浮气体的一部分。随后美国加利福尼亚大学的一位优秀学生发表了关于浮选研究方面的论文，并申请了泡沫浮选的专利，促进了浮选技术的发展。我国早在明代宋应星所著《天工开物》一书中，就叙述了鹅毛上醮以植物油浮选金的原理和方法，并实现细粒金的回收。对滑石、陶土等矿物加工时，宋用“淘、澄、飞、缺等工序。李时珍《本草纲目》也论述了赭石、雄黄云母等矿物的提纯。１.２.１浮选三要素不断的研究表明，成功的浮选分离取决于等流中各种物理因素、化学因素和机械因素的总和。这种相互关系可以用一个分别代表浮选科学和工程三元素的三角形来说明。首页第四页，共三十八页，2022年，8月28日首页第五页，共三十八页，2022年，8月28日通过加入捕收剂、抑制剂、活化剂和调整剂控制体系中矿物颗粒和气泡表面化学，从而控制整个矿浆的化学，可调节目的矿物的有效浮选。但是还有三角形的两个角由被处理矿石特性控制着。由此可知，浮选过程的复杂性。１.１.２浮选基本理论研究的历史回顾首页第六页，共三十八页，2022年，8月28日首页第七页，共三十八页，2022年，8月28日

1.2.3典型的研究实例图是利用哈里蒙德管浮选石英得到的石英的可浮性、吸附量、Zeta电位和接触角与十二胺醋酸盐捕收剂浓度的关系曲线。首页第八页，共三十八页，2022年，8月28日首页第九页，共三十八页，2022年，8月28日

θ为润湿接触角，θ愈大，cosθ愈小，说明矿物润湿性愈小，其可浮性愈好。首页第十页，共三十八页，2022年，8月28日第二章浮选基础理论2.1浮选中的吸附与表面活性⒈吸附：指吸附剂在表面力作用下，体系表面自由能降低的同时，吸附质从体相向表面浓集的现象。因此，吸附总是发生在相界面。⒉浮选中主要的吸附体系：气—固、气—液、液—固、液—液。⒊根据吸附力的本质，吸附分为物理吸附和化学吸附。在一些情况下，两种吸附可以同时存在，在一定条件下，物理吸附可以转化为化学吸附，吸附结果用吸附量Γ表示。⒋对于液—气界面，吸附量Γ随吸附质浓度及表面张力的变化规律可用吉布斯等温方程表示。首页第十一页，共三十八页，2022年，8月28日

γ——表面张力；c——吸附质的平衡浓度；称为表面活性。（a）若吸附质能使吸附剂的表面张力显著降低，即<0,则Γ>0，表明会发生正吸附，此时吸附质称为表面活性物质，如浮选中羧酸盐、胺类。（b）若吸附质能使表面张力增加，即>0，则Г<0，表明会发生负吸附。不降低表面张力或使表面张力略有增高的吸附质称为非表面活性物质，如浮选中无机酸、碱、盐等，起泡剂双丙酮醇。首页第十二页，共三十八页，2022年，8月28日２.２浮选常用的等温吸附方程

Ａ.单分子层吸附理论——朗格缪尔（Longmuir）方程c——药剂浓度，Г——吸附量，Γ∞——饱和吸附量。对于单纯的化学吸附及单层物理吸附，吸附规律符合上式。研究证实，有机聚合物絮凝剂在矿物表面的吸附符合上式。B.多分子层吸附理论——BET等温吸附式对于固液界面，有吸附式：a——常数，c0——饱和吸附时的药剂浓度。首页第十三页，共三十八页，2022年，8月28日C.特姆金（Temkin）方程吸附会随表面覆盖率的变化而变化，通常随着吸附密度增加，吸附粒子间的作用及粒子与表面的作用均减弱，得出

Γ=a+blgca、b为常数，Γ——lgc为一直线。双电层理论中，定位离子吸附常符合特姆金方程。首页第十四页，共三十八页，2022年，8月28日２.３浮选药剂在矿物——溶液界面的吸附作用分类浮选是发生在固——液——气三相界面的复杂物理化学过程，其中最重要的是固——液界面上的吸附，这类吸附可分成几类。A.按吸附物形态⒈分子吸附非极性分子的物理吸附，主要是烃类油的吸附。捕收剂分子的物理吸附。羧酸盐、胺类、黄原酸盐类等捕收剂在水溶液中水解。弱酸、弱碱的分子，它们在矿物表面吸附主要是分子吸附。⒉离子吸附溶液中某种离子吸附在矿物表面上，黄药离子在PbS表面的吸附，羧酸离子在pH=7.5时在含钙矿物表面上的吸附。⒊疏水性缔合物及半胶束吸附首页第十五页，共三十八页，2022年，8月28日长链捕收剂在溶液中可以通过烃链间的范德华力作用形成二分子以上，分子——离子及多分子聚合物并吸附在矿物表面上。当浓度高时，烃链相互缔合形成“半胶束”。⒋捕收剂在矿物表面或矿浆中反应产物的吸附如黄药在矿浆中氧化可产生烃基——硫代碳酸盐，ROCOS-，它可与被氧化了的矿物表面发生作用，起到捕收作用。B.按双电层中吸附位置分类⒈双电层内层吸附矿物表面吸附定位离子，吸附结果使表面电位改变数值和符号，单层吸附，不是不变。⒉双电层外层吸附在双电层外层吸附使电荷平衡的离子称配衡离子，这在以后的双电层理论中专门阐述。首页第十六页，共三十八页，2022年，8月28日C.按吸附作用方式和性质分类⒈交换吸附溶液中某种离子与矿物表面上另一种同号离子发生等量交换而吸附在矿物表面上。如Cu2+与Zn2+交换，活化闪锌矿。⒉竞争吸附溶液中存在多种药剂时，它们在矿物表面上吸附量决定于它们对表面的活性及其浓度。⒊特性吸附（或称专属吸附）在浮选中，将静电力之外的作用力（如化学力、烃链缔合力等）引起的吸附成为特性吸附。如SO42-对刚玉有化学力吸附，结果使得电位变号。首页第十七页，共三十八页，2022年，8月28日２.４捕收剂在矿物表面上的吸附A.物理吸附其特点是吸附能量小（约为0.01～0.1电子伏特/g分子），吸附分子与固体表面距离较大。在固体表面上是有流动性，吸附力是范德华力或静电力。表面活性剂分子（离子）与矿物表面间不发生键合的电子转移或共有。物理吸附易于解吸，通常吸附量随温度上升而下降。如图，烷基磺酸盐在氧化铝表面上的吸附等温线由三条斜率明显不同的线段组成。Ⅰ区代表单个分子吸附，Ⅱ区代表半胶束吸附，Ⅲ区是静电力对抗作用区。首页第十八页，共三十八页，2022年，8月28日首页第十九页，共三十八页，2022年，8月28日离子型捕收剂单纯靠静电力在氧化矿表面发生物理吸附时，由于溶液pH值控制氧化物的表面电荷，pH值对吸附影响重大,对于阴离子捕收剂。当pH>PZC（零电点）时，吸附就会停止。当pＨ<PZC时，表面荷正电，利于吸附。阳离子捕收剂则相反，当pH>PZC时，表面荷负电，利于阳离子捕收剂的吸附。B.化学吸附其特点是吸附能量大（约在1电子伏特/g分子），吸附分子与矿物表面距离小，表面活性剂与矿物发生键合的电子关系，吸附力本质上是化学力，吸附牢固，不易解吸，通常随着温度升高（在一定范围内）吸附量升高。通常，脂肪酸类捕收剂与含钙、钡、铁的矿物作用，胂酸、膦酸类捕收剂与含锡、铁的矿物，羟肟酸与铁、铜的氧化物作用，胺类阳离子与氧化铜、锌的矿物作用，都是化学吸附。首页第二十页，共三十八页，2022年，8月28日首页第二十一页，共三十八页，2022年，8月28日从图看出，在PZC<pH时，随着油酸钠浓度的上升，矿物表面电动电位负值增大，这显然是由化学吸附引起的。因矿物表面荷负电，油酸根离子也是带负电。C.吸附模型首页第二十二页，共三十八页，2022年，8月28日２.５矿水界面的双电层理论

一、双电层的结构在矿—水界面上的吸附现象在大多数情况下受双电层支配，因此，有必要来论述决定固体表面电荷的诸因素以及作为配衡离子以保持电中性的吸附离子的行为。首页第二十三页，共三十八页，2022年，8月28日配衡离子接近表面（δ）的最近距离为斯特恩平面，固体表面电位为ψ0，斯特恩平面上的电位为ψδ，而从斯特恩平面深入溶液相时电位降为零。首页第二十四页，共三十八页，2022年，8月28日二、双电层定位离子盐类矿物：BaSO4、CaF2、AgI及Ag2S、CaCO3等表面电荷主要是由固体表面的晶格离子所引起的。那些在固、液两相间自由流动从而构成双电层的特殊离子则称为定位离子。如AgI的定位离子为Ag+或I-；CaCO3的定位离子是Ca2+或CO32-，此外还有H+、OH-、HCO3-等；磷灰石的定位离子是Ca2+、PO43-及OH-，其它水解产物也起作用。三、零电点“PZC”（ψ0=0时）表面电荷为零的定位离子的活度的负对数称为零电点PZC(PointofZeroChange)。一些离子固体的零电点见表。首页第二十五页，共三十八页，2022年，8月28日零电点的重要性：表面电荷的符号对于所有其它离子，特别是电荷与表面电性相反的那些离子的吸附有重大影响。因为这些离子的吸附，起着使双电层保持电中性的配衡离子的作用。溶液中存在的任何与表面电荷相反的离子都能起到配衡离子的作用。另一方面，某些离子除静电吸附外，还有表面活性，并且由于共价键的形成、疏水键合、氢键合及溶合作用等现象而强烈地吸附于斯特恩平面。由于表面活性等原因，吸附于斯特恩平面的这类“表面活性配衡离子”的电荷可能超过表面电荷。此时首页第二十六页，共三十八页，2022年，8月28日

——吸附于斯特恩平面δ的电位。浮选捕收剂通常起着表面活性配衡离子的作用。等电点：当没有特性吸附时，ξ电位等于零时溶液中定位离子活度的负对数值称为“等电点”（Isoelectricpoint，IEP）。当ψ0=0时，IEP=PZC。四、氧化矿物上的双电层当固体同水溶液平衡时应出现羟基化表面。表面羟基的H+的吸附—解离可使氧化物表面荷电。因此，对于氧化物，pH值对表面电位有重大影响。表是一些氧化物的零电点。首页

第二十七页，共三十八页，2022年，8月28日注意：氧化物的来源及痕量杂质，预处理方法，均引起PZC结果的变化。五、特性吸附对ξ电位的影响双电层中，滑移面上的电位称为电动电位，即ξ电位。特性离子吸附对ξ电位影响很大。首页第二十八页，共三十八页，2022年，8月28日

a.当特性离子与表面电荷电性相同时，它能克服静电斥力进入紧密层，其电位变化如上图a所示。

b.当某种离子与表面电荷电性相反时，它进入紧密层，可能使ψδ和ξ电位符号与ψ0相反。首页第二十九页，共三十八页，2022年，8月28日2.6捕收剂在双电层中的吸附与浮选一、矿物表面电性与浮选当浮选捕收剂与矿物表面仅发生物理吸附并符合静电相互作用规律时，则捕收剂作为双电层中的反离子而起作用。如对氧化矿或硅酸盐矿，用阴离子捕收剂，则pH<PZC，因电性相反产生吸附；用阳离子捕收剂，则pH>PZC。以针铁矿的浮选为例，见图，针铁矿的定位离子是H+、OH-，PZC=pH6.7。当pH<6.7时，针铁矿表面荷正电，须用阴离子捕收剂；当pH>6.7时，真铁矿表面荷负电，须用阳离子捕收剂。首页第三十页，共三十八页，2022年，8月28日二、无机离子抑制和活化浮选物理吸附的捕收剂离子在双电层中起着配衡离子的作用，其吸附密度取决于溶液中任何其它配衡离子的竞争。如用胺捕收石英时，当胺浓度低时，用Ba2+和Na+作抑制剂。在pH=6时用烷基硫酸酯浮选刚玉，PZC=9.0。此时SO42-和Cl-与捕收剂竞争而起抑制作用，如图所示。首页第三十一页，共三十八页，2022年，8月28日首页第三十二页，共三十八页，2022年，8月28日由图可看出，盐的浓度愈大，负离子愈多，其抑制性愈强。若使用阳离子捕收剂，它不能吸附于荷正电的矿物表面上。如果加SO42-，则SO42-选择性地吸附于刚玉的斯特恩层，改变ξ电位符号，起活化作用，使阳离子捕收剂易于浮选刚玉。首页第三十三页，共三十八页，2022年，8月28日三、捕收剂在斯特恩层的吸附捕收剂在氧化矿和