论文答辩-锰酸锂-石墨电池容量衰减过程及其调控方法的研究2

锰酸锂-石墨电池容量衰减过程

及其调控方法的研究目录

研究背景介绍负极中锰的沉积过程的研究通过正极表面改性抑制锰的溶解-沉积过程通过电解液添加剂调控锰在负极的沉积过程结论2/13/20231锂离子电池VS.其他化学二次电源2/13/20232电池类型能量密度(Wh/kg)功率密度（W/kg）循环寿命成本($/kWh)特点应用领域铅酸电池351804,500269稳定性好，成本低，但污染环境汽车蓄电池镍镉电池40-601502,000280存在记忆效应，镉有毒性手电镍氢电池60250-10002,000500-1000存在一定记忆效应混合动力车锂离子电池1201,8003,500电子产品：300-800电动车：1000-2000体积小，质量轻电子产品，向电动车发展LoweM,et.al.

Lithium-ionbatteriesforelectricvehicles:TheU.S.valuechain.[2010-10-5].锂离子电池的基本结构和原理2/13/20233Load/ChargerμALixC6μCLi1-xMn2O4ElectrolyteSeparatorLi+eVoc2/13/20234锂离子电池电极材料TarasconJM,ArmandM.Nature,2001,414(6861),359.锂离子电池的发展从便携电子设备到电动车动力电源新的技术需求更低成本更长寿命更高功率密度和能量密度更安全2/13/20235尖晶石锰酸锂-石墨体系低成本无污染倍率性能良好但是高温下容量衰减明显2/13/20236LiMn2O4LixC60oC25oC50oCXia,Y.;Zhou,Y.;Yoshio,M.J.Electrochem.Soc.

1997,144,2593.2/13/20237活性LiMn2O4的损失正极表面阻抗增大破坏负极表面SEI膜Vetter,J.et.al.JournalofPowerSources

2005,147,269.Whittingham,M.S.Chem.Rev.

2004,104,4271.锰酸锂-石墨电池中锰的溶解-沉积过程歧化反应：锰的溶解受温度、电压等因素的影响2/13/20238Xia,Y.;Zhou,Y.;Yoshio,M.J.Electrochem.Soc.

1997,144,2593.Jang,D.H.;Shin,Y.J.;Oh,S.M.J.Electrochem.Soc.

1996,143,2204.锰酸锂正极表面锰的溶解过程的研究锰酸锂正极表面锰的溶解过程的研究2/13/20239差示脉冲极谱20thcycleofLi/LiMn204

cell0.56mMMn2+40thcycleMnK-edgeXANES溶解在电解液中的Mn为＋2价锰酸锂正极表面锰的溶解过程的研究2/13/202310Blyr,A.etal.

J.Electrochem.Soc.

1998,145,194.Quinlan,F.T.etalChem.Mater.

2001,13,4207.Hirayama,M.etal.J.Am.Chem.Soc.2010,132,15268.Mn3s3poffreshLiMn2O4Mn3s3pofLiMn2O4inelectrolyte锰的溶解过程导致锰酸锂表面Mn(IV)的比例提高石墨负极表面锰的沉积过程的研究2/13/202311Blyr,A.et.al.

J.Electrochem.Soc.

1998,145,194.Abraham,D.P.et.al.

ElectrochemSolid.State.Lett.

2008,11,A226.SEMandEDXSIMS负极表面沉积锰的氧化态

氧化还原电位Mn2pXPS（HOPG）

2/13/202312Komaba,S.et.al.

ElectrochimicaActa

2002,47,1229.Ochida,M,et.al.

JElectrochemSoc

2012,159,A961.Cycledwithout100ppmMn2+Cycledin100ppmMn2+

Cycledin100ppmMn2++24hheldinOCV锰沉积与电池容量衰减2/13/202313Tsunekawa,H.et.al.

J.Electrochem.Soc.

2002,149,A1326.Komaba,S.et.al.

Electrochim.

Acta

2002,47,1229.化学还原模型

电化学还原模型Mn2++2e→Mn活性锂离子的损失锰溶解-沉积过程的研究存在的问题沉积在负极的锰的氧化态还有待确定锰在负极的沉积反应过程还不明确沉积反应与电池容量衰减的关联还有待深入。2/13/202314抑制锰酸锂-石墨体系容量衰减的方法2/13/202315LixC6Li1-xMn2O4SeparatorLi+Mn2+锰酸锂正极改性:表面包覆体相掺杂电解质添加剂与电解质中锰离子络合改变SEI膜结构表面包覆-抑制溶解但是增加表面电阻2/13/202316Gnanaraj,J.Set.al.Electrochem.Commun.

2003,5,940.体相掺杂采用Ni,Co等具有电化学活性的离子-安全性问题2/13/202317B.Markovskyetal.Electrochem.Commun.2004,6,821.体相掺杂

2/13/202318SongD.et.al.

SolidStateIonics1999,117,151.采用Al、Ti等非电化学活性的离子-初始容量损失电解液添加剂2/13/202319SEI膜成膜功能添加剂

Cho,I.H.et.al.

Electrochem.SolidStateLett.

2010,13,A168.电解液添加剂2/13/202320Mn2pOchidaM.

et.al.J.Electrochem.Soc.,2013,160,

A410使用Mn的络合剂抑制其在负极的沉积

抑制锰酸锂-石墨体系容量衰减研究存在的问题正极结构改性的方法有待改进如何改进正极改性的方法，在抑制锰的溶解过程提高电池循环性的同时，减少对电池安全性、容量以及阻抗等因素的影响，还是需要进一步研究的问题。电解液添加剂影响Mn的溶解沉积过程的原理还有待研究。由于关于Mn沉积的状态、反应过程以及导致容量衰减的原因的等问题还存在疑问，因此添加剂对Mn的沉积过程的影响以及针对Mn沉积设计电解液添加剂的思路，都还有待研究。2/13/202321研究思路和主要内容研究锰在负极的沉积过程。使用高灵敏度的检测方法分析负极锰的价态；检验锰在负极的电化学还原和化学还原模型；在此基础上提出其他可能的沉积反应的模型改进正极改性的方法。综合体相掺杂和表面包覆的优势，避免其存在的问题，设计新的改性方法，采用非活性的阳离子对锰酸锂进行改性抑制锰的溶解-沉积过程通过电解液添加剂调控锰沉积过程。基于第一部分研究中提出的新的沉积反应模型，研究添加剂对锰沉积过程的调控作用，提出其他可能的设计电解液添加剂的新思路。2/13/202322目录

研究背景介绍

负极中锰的沉积过程的研究通过正极表面改性抑制锰的溶解-沉积过程通过电解液添加剂调控锰在负极的沉积过程结论2/13/202323研究思路充放电循环过程中负极沉积锰的含量与价态ICPXANES锰的沉积反应的研究锰的沉积与负极电位的关系离子交换模型的提出和验证锰沉积过程与电池容量衰减的关联离子交换过程与负极阻抗的增大离子交换反应与电池容量的衰减2/13/202324充放电循环过程中负极沉积锰的含量2/13/202325在循环开始时，负极中锰的浓度只有约20ppm前25周锰的浓度变化不大随着循环周数的增加，负极表面锰的浓度从85ppm持续增加到400ppm

电池的容量与负极中Mn的浓度随循环周数的变化循环过程中负极沉积锰的氧化态负极中沉积Mn为+2价随着循环的进行Mn不断的在负极累积Mn的价态不随循环周数的增加而变化2/13/202326循环不同周数后石墨负极中Mn的KEdgeXANES图谱锰的沉积与负极电位的关系锰在负极沉积过程相关的电化学反应电位关系图2/13/202327锂离子嵌入-脱出电位LiMn2O4Li4Ti5O12LixC6Li0V1V2V3V5V4VLiFePO4Li(1-x)FePO4(脱锂LiFePO4)正极/正极负极/负极Mn(II)/Mn(0)标准电极电位锰酸锂正极vs.不同嵌锂电位的负极2/13/202328不同嵌锂电位的负极与锰酸锂组成的电池的循环性能比较电位较高的Li4Ti5O12和脱锂LiFePO4与锰酸锂组成的电池循环性能较好，100周后容量衰减分别为3%和8%电位较低的石墨和锂片与锰酸锂组成的电池循环性较差，100周后容量衰减了约15%。沉积锰的价态vs.负极电位2/13/202329不同的负极以及金属锰Mn、MnO和Mn2O3标准样的MnKEdgeXANES荧光光谱即使在电位与φΘ(Mn2+/Mn)相近甚至高于φΘ(Mn2+/Mn)的负极中Mn的沉积过程仍然发生。Mn在负极沉积的价态不受负极电位的影响2/13/202330沉积锰的键和状态vs.负极电位与锰酸锂正极组成电池循环100周后不同的负极中Mn的EXAFS光谱石墨、钛酸锂、磷酸铁锂中的Mn的EXAFS光谱符合典型的Mn-O散射特性Mn-O键长都在2.15±0.03Å范围内，比MnCO3的Mn-O键长（2.19Å）和MnO的键长（2.222Å）短，但是仍然符合Mn(II)-O键的长度范围不同负极的表面元素分析（XPS）2/13/202331石墨、Li4Ti5O12和LiFePO4表面沉积的Mn为+2价，但是峰位置稍有差别负极表面SEI膜中的Li主要为Li-O（如LiOH、Li2O、(LiOCOCH2CH2)2等）、Li2CO3、LiF等形式，锰的沉积与负极电位的关系可以确定的是：在不同负极表面，Mn都以+2价存在，Mn的价态不受负极电位的影响；Li4Ti5O12、LiFePO4、石墨中Mn的临近原子为O，Mn-O键长为2.15±0.03Å；不同电位的负极表面SEI膜中的与Mn相连的O的电负性不同负极表面Mn与何种基团相连以及具体的分布情况还需要进一步确认2/13/202332离子交换模型的提出和验证不受电位影响的锰沉积过程Mn2+与SEI膜的Li+发生离子交换反应Mn2+(sol)+2Li+(SEI)→Mn2+(SEI)+2Li+(sol)Mn2++(LiOCOCH2CH2)2→Mn(OCOCH2CH2)2+2Li+Mn2+通过与Li+类似的反应参与SEI膜的形成Li+(sol)→Li+(SEI)Mn2+(sol)→Mn2+(SEI)2/13/2023332/13/202334将石墨负极对Li片循环25周，形成SEI膜将锰酸锂浸泡在电解液中，形成含Mn离子的电解液含有SEI膜的负极浸泡在含锰的电解液SEI膜与电解液中离子交换反应的测试样品Mn的浓度（ppm）不含Mn2+的电解液中含5ppmMn2+的电解液中完全脱锂的石墨极片2.12255.67完全嵌锂的石墨极片4.81131.63离子交换过程与负极阻抗的增大浸泡在不同电解液中石墨负极的电化学阻抗谱随浸泡时间的变化2/13/202335US-Chinajointworkshop在不含锰的电解液中，石墨的电化学阻抗基本不变在含锰的电解液中，其电化学阻抗开始明显增大，然后保持不变当与锰酸锂极片同时浸泡在含锰的电解液中，在实验测试的时间范围内石墨负极的电化学阻抗不断增大。离子交换反应与电池容量的衰减2/13/202336RSEI=ρl/SCSEI=εS/lRSEICSEI=ρl/S×εS/l=ρε随着充放电循环的进行RSEICSEI值不断增大，表明墨表面的SEI膜不是简单的厚度增加，而是同时发生电导率或介电常数发生了变化。2/13/202337离子交换模型Mn2+Li+Mn2+溶剂分子SEI石墨Li+pathblockedMn2+-Li+离子交换负极SEI中Li+传输受阻电池容量衰减小结电池充放电循环过程中，Mn不断的在负极沉积，沉积速度随循环次数的增加而增大。石墨负极中Mn以+2价形式沉积，且Mn的浓度随循环周数增加而更大，但Mn的价态不随循环周数变化。当负极电位高于Mn2+还原反应电位时，Mn的沉积反应仍然发生而且Mn的价态都是+2价，说明电化学还原或者化学还原模型的局限性。不同负极中Mn的EXAFS谱图表明，石墨、Li4Ti5O12、脱锂LiFePO4中沉积的Mn都以Mn-O键形式存在，Mn-O键长都在2.15±0.03Å。提出离子交换反应模型：溶解在电解液中的Mn2+与负极SEI膜中的Li+发生离子交换反应从而在负极不断累积。随着Mn2+与SEI膜中Li+的离子交换过程，SEI膜的组成发生变化，Li+在SEI膜的传导性下降，从而在动力学上影响了Li+的嵌入脱出过程，最终导致电池容量的下降。2/13/202338溶解-沉积过程的调控2/13/202339通过正极改性等方法抑制锰的溶解过程，从源头上降低电解液中Mn的浓度，从而减少锰在负极的沉积，针对Mn2+与SEI膜中Li+的离子交换反应，通过加入添加剂改变SEI膜的组成，使其中部分的Li+被交换后仍能保持良好的离子传导性目录

研究背景介绍负极中锰的沉积过程的研究

通过正极表面改性抑制锰的溶解-沉积过程通过电解液添加剂调控锰在负极的沉积过程结论2/13/2023402/13/202341表面掺杂表面包覆

体相掺杂LiMn2O4LiMn2-xMxO4LiMn2O4MOLiMn2-xMxO4表面包覆、体相掺杂以及表面掺杂结构溶胶凝胶法和原子层沉积法2/13/202342边搅拌边干燥10%Ti(OBu)4

乙醇溶液10%l冰醋酸,56%乙醇34%去离子水Ti溶胶乙醇稀释搅拌混合加入锰酸锂粉末研磨并焙烧表面掺杂的锰酸锂表面改性锰酸锂的形貌SEM照片2/13/202343未经处理的锰酸锂(LMO)为典型的八面体颗粒，具有光滑的表面和清晰的棱角，粒径约为100-200nm。经溶胶凝胶法处理的锰酸锂颗粒（SDLMO）表面没有明显的变化，经ALD包覆的锰酸锂颗粒(SCLMO)表面可以观察到细小的岛状颗粒。表面改性锰酸锂的形貌高分辨TEM和EELS2/13/202344SDLMO中越到颗粒内部Ti浓度越低，其体相和表层的晶格条纹没有明显变化，很可能由于Ti进入了锰酸锂的晶格形成了具有尖晶石结构的掺杂层。在SCLMO中，Ti只能在颗粒表面区域检测到，而且表层观察到约为1-2nm的岛状颗粒。2/13/202345表面改性锰酸锂的表面分析（XPS）表面包覆和表面掺杂的锰酸锂表面的Ti以Ti(IV)形式的存在表面包覆不改变锰的能量和价态比例表面掺杂则导致正极表面的三价锰比例提高，且其2p峰向高能量方向移动表面改性锰酸锂的晶体结构2/13/202346样品LMOSDLMOSCLMO晶胞参数a=b=c(Å)8.2398.2468.239晶胞体积(Å3)559.23560.74559.19可靠因子

Rwp(%)6.777.247.69Rp(%)4.655.455.39表面包覆不改变晶格结构表面掺杂后导致晶胞参数和晶胞体积都略增大，可能是由于离子半径较大的Ti4+掺杂到锰酸锂表面晶格部分替代了离子半径较小的Mn4+充放电曲线分析2/13/202347样品充电比容量（mAh∙g-1）放电比容量（mAh∙g-1）库伦效率（%）LMO117.3108.392.3SDLMO114.8109.094.9SCLMO116.4111.896.1电化学阻抗谱测试2/13/202348表面改性会增大锰酸锂表面的电荷传输电阻，但是SDLMO的电化学阻抗小于SCLMOLMO的电化学阻抗在高温循环后增大，SDLMO和SCLMO电化学阻抗在循环前后基本不变，表明通过表面改性可以有效的提高锰酸锂的表面稳定性高温循环性能测试和溶解-沉积过程2/13/202349样品电解液中Mn的浓度(ppm)循环后负极中Mn的浓度(ppm)LMO176792SDLMO135250SCLMO93263表面包覆和表面掺杂提高了锰酸锂的表面稳定性，有效抑制了锰酸锂在电解液中的溶解，并因此抑制了Mn在负极的沉积过程，从而提高了锰酸锂的高温循环性能。表面改性对负极阻抗增大的影响2/13/202350表面掺杂减少了循环过程中负极SEI膜电阻的增大小结分别使用原子层沉积法和溶胶凝胶法制备了TiO2表面包覆和Ti4+离子表面掺杂的锰酸锂正极极材料，采用SEM、TEM、XPS、XRD等对表面包覆和表面掺杂结构进行了验证。表面包覆和表面掺杂都能减少循环过程中锰酸锂电化学阻抗的增加。虽然表面包覆和表面掺杂都导致循环前锰酸锂的电阻抗增加，但是表面掺杂引起的电阻抗增加小于表面包覆，这很可能源于表面掺杂层的锂离子传导性优于表面包覆层。

表面包覆和表面掺杂能有效抑制锰的溶解-沉积过程，从而提高了锰酸锂-石墨电池的高温循环性能。.2/13/202351目录

研究背景介绍负极中锰的沉积过程的研究通过正极表面改性抑制锰的溶解-沉积过程

通过电解液添加剂调控锰在负极的沉积过程结论2/13/2023522/13/202353通过电解液添加剂调控锰在负极的沉积过程添加剂对锰酸锂石墨电池高温循环过程的影响添加剂对高温循环中Mn在石墨负极中的沉积过程的影响基于离子交换反应模型，研究加入添加剂前后SEI膜中Li+与电解液中Mn2+的离子交换反应的变化添加剂对锰酸锂石墨电池高温循环过程的影响高温循环性能测试2/13/202354加入电解质添加剂后，锰酸锂石墨电池高温循环性的提高添加剂对锰酸锂石墨电池高温循环过程的影响充放电曲线分析2/13/202355添加剂浓度（%）首次库伦效率（%）VC添加剂FEC添加剂073.62.567.859.0561.255.61059.951.8添加剂对SEI膜形成过程的影响容量微分曲线2/13/202356石墨在0.6-0.8V（vs.Li+/Li）的峰对应于明显的电解液溶剂还原分解反应。加入添加剂后，该处的峰向低电压方向移动，；添加剂的浓度越高，峰位置对应的电压越低。同时随着添加剂的加入峰型也发生变化，峰宽明显的展宽添加剂对在石墨负极中锰的沉积过程的影响循环后石墨负极中沉积的锰的含量2/13/202357添加剂浓度（%）石墨负极中Mn的浓度(ppm)VC添加剂FEC添加剂0860.622.51032.651359.3751144.961336.10101222.521488.17加入添加剂后，负极极中沉积Mn的浓度没有下降，反而有所升高根据离子交换模型，Mn的沉积不是导致电池容量衰减的直接原因，而是通过影响SEI膜中的锂离子传输过程来影响电池的容量。添加剂改变了SEI膜组成，所以很可能改变离子交换过程添加剂离子交换反应的影响石墨表面SEI膜与锰的离子交换反应2/13/202358添加剂浓度（%）石墨负极中Mn的浓度(ppm)VC添加剂FEC添加剂0455.792.5478.46514.935483.79605.8310523.96662.32加入添加剂后，通过离子交换进入石墨负极中的Mn的浓度升高；添加剂浓度越高，负极中Mn的浓度越高。添加剂离子交换反应的影响原位电阻抗谱测试2/13/202359电解液中含有VC或者FEC时，形成的SEI膜在浸入含Mn2+电解液后，其电化学阻抗略有增大，但是其增大的程度明显小于无添加剂时负极电化学抗阻的变化。ShiS,et.al.

JAmChemSoc,2012,134,15476.疏松层致密层小结研究了添加剂对锰酸锂石墨电池高温循环过程的影响，发现VC和FEC能够有效提高电池的循环性能，并影响SEI膜形成过程研究了添加剂对高温循环中Mn在石墨负极中的沉积过程的影响，发现加入添加剂的电池循环后石墨负极中锰的含量反而加大。说明这两种添加剂不是简单通过抑制锰的沉积过程来提高电池的循环性能。研究VC和FEC添加剂对石墨SEI膜与电解液中Mn2+的离子交换反应的影响。发现这两种添加剂不能抑制负极与电解液中锰的离子交换反应，但是却能减少由于离子交换反应导致的石墨阻抗的增加，从而抑制电池容量的衰减。2/13/202360目录

研究背景介绍负极中锰的沉积过程的研究通过正极表面改性抑制锰的溶解-沉积过程通过电解液添加剂调控锰在负极的沉积过程

结论2/13/202361结论研究锰酸锂-石墨电池中锰的溶解-沉积过程，发现了电化学还原或者化学还原模型的局限性，提出Mn与负极SEI膜的离子交换模型：电解液中的Mn2+与负极SEI膜中的Li+发生离子交换反应，并在负极不断累积；随着Mn2+与SEI膜中Li+的离子交换过程，Li+在SEI膜的传导性下降