有机化学醛和酮

有机化学醛和酮1第一页，共一百四十三页，2022年，8月28日醛酮的结构2第二页，共一百四十三页，2022年，8月28日醛酮的结构C=O是一个极性基团，具有偶极矩。

μ=7.56X10-30C.m

甲醛

μ=9.50X10-30C.m丙酮3第三页，共一百四十三页，2022年，8月28日醛酮的结构C=O双键是由一个键和一个键组成的sp2psp2p4第四页，共一百四十三页，2022年，8月28日

醛、酮的分类

醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位于链端。

酮分子中的羰基与两个烃基直接相连，故羰基必然位于碳链中间。

在醛和酮分子中，都含有一个共同的官能团—羰基carbonylgroup，故统称为羰基化合物。5第五页，共一百四十三页，2022年，8月28日6第六页，共一百四十三页，2022年，8月28日甲醛--formaldehyde无色，有强烈刺激型气味的气体。35～40%的甲醛水溶液叫做福尔马林。甲醛能与富电子芳香化合物发生缩聚反应，得到各类树脂,广泛用于塑料工业、合成纤维、皮革工业、医药、染料等。7第七页，共一百四十三页，2022年，8月28日甲醛对健康危害主要有以下几个方面：

a、刺激作用

b、致敏作用：

c、致突变作用肿瘤。突出表现：头痛、头晕、乏力、恶心、呕吐、胸闷、眼痛、嗓子痛、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻、记力减退以及植物神经紊乱等；孕妇长期吸入可能导致胎儿畸形，甚至死亡，男子长期吸入可导致男子精子畸形、死亡等。

甲醛—formaldehyde

污染?8第八页，共一百四十三页，2022年，8月28日山苍子----柠檬醛9第九页，共一百四十三页，2022年，8月28日10第十页，共一百四十三页，2022年，8月28日睾丸素(睾酮)醋酸炔诺酮11第十一页，共一百四十三页，2022年，8月28日醛酮的命名1.普通命名法醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。CH3CH2CHOCH2=CHCHO

丙醛丙烯醛甲基乙基甲酮（甲乙酮）12第十二页，共一百四十三页，2022年，8月28日2.系统命名法（参见第一章）4-甲基环己酮3,3-二甲基环己基甲醛3-甲基丁醛3-烯丙基-2,4-戊二酮

选择含有羰基的最长碳链为主链,从醛基一端或从靠近羰基一端给主链编号来命名。醛基因处在链端,编号总是1,可以省略。而酮羰基的位次必须标出。13第十三页，共一百四十三页，2022年，8月28日做为取代基命名------酰基acyl14第十四页，共一百四十三页，2022年，8月28日醛酮的物理性质1.沸点和溶解性由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高,但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。15第十五页，共一百四十三页，2022年，8月28日P50616第十六页，共一百四十三页，2022年，8月28日17第十七页，共一百四十三页，2022年，8月28日2.

醛酮的光谱特征

羰基的红外光谱在1750-1680cm-1之间有一个非常强的伸缩振动吸收峰。-CHO中的C-H键在2720cm-1区域有一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭，吸收向低波数位移。18第十八页，共一百四十三页，2022年，8月28日第一节醛酮的命名、结构和物理性质第二节羰基的反应

亲核加成反应，α、β不饱和醛酮的加成反应，氧化、还原反应，-活泼氢的反应，favorski反应，叶立德反应第三节醛酮的制备

本章内容19第十九页，共一百四十三页，2022年，8月28日第二节羰基的基本反应特征-活泼H的反应（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应醛的氧化还原亲核加成

由于羰基上氧的电负性大，成键电子特别是偏向于氧原子一边，因此羰基有较大的极性，羰基是醛酮化学反应的中心，亲核加成是醛酮羰基的基本特征。

由于羰基的吸电子影响，-H比较活泼，因而-H的反应也是醛酮化学性质的重要组成部分。此外醛酮还处于氧化还原的中间价态，氧化还原也是该类化合物的重要反应。+-20第二十页，共一百四十三页，2022年，8月28日羰基的亲核加成羰基与含碳亲核试剂的加成羰基与含氮亲核试剂的加成羰基与含氧亲核试剂的加成羰基与含硫亲核试剂的加成21第二十一页，共一百四十三页，2022年，8月28日(1)羰基的亲核加成反应机理碱性条件的反应机理酸性条件的反应机理22第二十二页，共一百四十三页，2022年，8月28日>>（2）羰基亲核加成的反应活性23第二十三页，共一百四十三页，2022年，8月28日羰基与含碳亲核试剂的加成和有机金属化合物的加成与HCN的加成与炔化钠的加成24第二十四页，共一百四十三页，2022年，8月28日

1、与格式试剂的加成反应25第二十五页，共一百四十三页，2022年，8月28日第二十六页，共一百四十三页，2022年，8月28日

式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。27第二十七页，共一百四十三页，2022年，8月28日(CH3)3CCC(CH3)3+C2H5MgBr===O(CH3)3CCC(CH3)3+CH3CH2CH2MgBr(CH3)3CCC(CH3)3+(CH3)2CHMgBrOO加成产物80%加成产物30%加成产物0%第二十八页，共一百四十三页，2022年，8月28日副反应之一Enolization/烯醇化29第二十九页，共一百四十三页，2022年，8月28日*副反应之二Reduction/还原30第三十页，共一百四十三页，2022年，8月28日若用烷基锂代替格氏试剂，可以发生正常的加成反应。(CH3)2CHCCH(CH3)2+(CH3)2CHLiO=[(CH3)2CH]3C-OLiH2O[(CH3)2CH]3C-OH31第三十一页，共一百四十三页，2022年，8月28日(CH3)2C=O+HCN-OH溶液H+H2O

-H2OCH2=C-COOHCH3，-不饱和酸-羟腈（或-氰醇）-羟基酸2、与HCN的加成反应32第三十二页，共一百四十三页，2022年，8月28日可逆不可逆反应机理，反应需在弱碱性条件下进行。33第三十三页，共一百四十三页，2022年，8月28日R-CC-Na++NH3(液)或乙醚H2ONaNH2（-NH3）R-CCH炔醇3、与炔化钠的加成反应34第三十四页，共一百四十三页，2022年，8月28日(CH3)2C-CCRH+OHCH2=C-CCRCH3H2/催CH2=C-CH=CHRCH3制备共轭双烯35第三十五页，共一百四十三页，2022年，8月28日加成反应的立体化学

羰基是平面构型，发生加成反应时，亲核试剂可以羰基的上面或下面进攻，碳原子由SP2杂化状态转变成SP3状态，就可以产生新的手性碳原子。36第三十六页，共一百四十三页，2022年，8月28日加成反应的立体化学37第三十七页，共一百四十三页，2022年，8月28日

醛、酮的极限构象式(1)交叉式(2)R-S重叠(3)交叉式(4)R-M重叠(5)交叉式(6)R-L重叠R与L、M、S之间的相互作用大于羰基氧与L、M、S之间的相互作用。所以，三个交叉式中（3）最稳定。三个重叠式中（6）最不稳定。38第三十八页，共一百四十三页，2022年，8月28日

克莱姆规则一

如果醛和酮的不对称-碳原子上结合的三个基团以L（大）、M（中）、S（小）表示，那末这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L重叠构象，反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。这称为克莱姆规则一.39第三十九页，共一百四十三页，2022年，8月28日1RMgX2H2O+次要产物35oC

R主次CH32.5:1C6H5>4:1(CH3)2CH5:1(CH3)3C

49:1

-70oC

R主次

(CH3)3C499:1CH35.6:1主要产物40第四十页，共一百四十三页，2022年，8月28日反应的立体化学醛、酮与HCN的加成也符合克莱姆规则一。Nu-当醛、酮的-C上有-OH、-NH时，由于这些基团能与羰基形成氢键，所以形成如下构象（见图），若发生加成，亲核试剂主要从S基团一侧进攻，这称为克莱姆规则二。较稳定较不稳定-CN41第四十一页，共一百四十三页，2022年，8月28日反应中的立体化学当羰基和一个手性中心连接时，反应符合克莱姆规则一。乙醚LiAlH4H2O+75%25%42第四十二页，共一百四十三页，2022年，8月28日与氨和胺的加成与氨衍生物的加成贝克曼重排羰基与含氮亲核试剂的加成43第四十三页，共一百四十三页，2022年，8月28日（1）与氨和胺的加成44第四十四页，共一百四十三页，2022年，8月28日RNH2NH3RR'NHRR'NR''45第四十五页，共一百四十三页，2022年，8月28日*2反应机理H+转移46第四十六页，共一百四十三页，2022年，8月28日Streckerreaction47第四十七页，共一百四十三页，2022年，8月28日Streckerreaction/mechanism48第四十八页，共一百四十三页，2022年，8月28日Urotropine49第四十九页，共一百四十三页，2022年，8月28日H2NOH（2）与氨的衍生物加成50第五十页，共一百四十三页，2022年，8月28日肟的互变异构体R2CH-N=OR2C=N-OHRCH2-N=ORCH=N-OH亚硝基化合物亚硝基化合物醛肟酮肟没有-H的亚硝基化合物是稳定的。有-H时，平衡有利于肟。51第五十一页，共一百四十三页，2022年，8月28日NH2OH•HClNa2CO3HCl苯hZ-苯甲醛肟mp35oCE-苯甲醛肟mp132oC通常以E构型为主。肟的构型52第五十二页，共一百四十三页，2022年，8月28日贝克曼重排酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应+NH2OHH+R’-C-NHRO=水解R’-C-OH+RNH2=OPCl5,H2SO4,POCl3,HCl,乙酸-乙酸酐53第五十三页，共一百四十三页，2022年，8月28日反应机理重排互变异构54第五十四页，共一百四十三页，2022年，8月28日贝克曼重排反应的特点（1）重排反应是在酸催化下完成的。（2）只有处于羟基反位的烃基才能迁移。（3）基团的迁移和羟基离去是同步的。（4）迁移基团在迁移过程中构型保持不变。H2SO4乙醚55第五十五页，共一百四十三页，2022年，8月28日贝克曼重排反应的应用应用1：制备酰胺、羧酸、胺。反式顺式应用2：测定酮肟的几何构型（根据反式迁移）。56第五十六页，共一百四十三页，2022年，8月28日羰基与含氧亲核试剂的加成（1）与H2O的加成（2）与ROH的加成57第五十七页，共一百四十三页，2022年，8月28日与H2O的加成(hydration)HCH=O+HOHH2C(OH)2CH3CH=O+HOH(CH3)2C=O+HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2(100%)(~58%)(0%)羰基碳上取代基越大，水合物越不稳定。58第五十八页，共一百四十三页，2022年，8月28日CCl3-CH=O+HOHCCl3-CH(OH)2三氯乙醛水合物（安眠药）吸电子基使羰基活性增大，更易水合。酯环酮张力大的，容易水合。+HOH59第五十九页，共一百四十三页，2022年，8月28日与ROH的加成CH3CH=O+CH3CH2OHH+CH3CH2OH,H+半缩醛缩醛60第六十页，共一百四十三页，2022年，8月28日反应机理61第六十一页，共一百四十三页，2022年，8月28日HOCH2CH2CHCHOOHHClCH3OH半缩醛缩醛分子内也能形成半缩醛、缩醛62第六十二页，共一百四十三页，2022年，8月28日半缩酮缩酮醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。分子内也能形成半缩酮、缩酮。与酮反应63第六十三页，共一百四十三页，2022年，8月28日HOCH2CH2CH2CH2CH=OH+-H+分子内形成半缩醛的反应机理64第六十四页，共一百四十三页，2022年，8月28日葡萄糖的存在形式-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖63.6%36.4%<0.01%<1%第六十五页，共一百四十三页，2022年，8月28日形成缩醛或缩酮在合成中的应用保护羟基BrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+Mg无水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2O丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOH66第六十六页，共一百四十三页，2022年，8月28日保护羰基BrCH2CH2CHO+HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2CCLiCH3CH2CCCH2CH2H3O+CH3CH2CCCH2CH2CHO+HOCH2CH2OH67第六十七页，共一百四十三页，2022年，8月28日Stock分水器68第六十八页，共一百四十三页，2022年，8月28日与亚硫酸氢钠的反应羰基与含硫亲核试剂的加成69第六十九页，共一百四十三页，2022年，8月28日羰基与含硫亲核试剂的加成

反应机理亲核加成分子内的酸碱反应硫比氧有更强的亲核性70第七十页，共一百四十三页，2022年，8月28日讨论只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。乙醛（89%）丙酮（56.2%）丁酮（36.4%）环己酮（~35%）

3-戊酮（2%）苯乙酮（1%）>>>

反应体系须维持弱酸性NaHSO3+HClNaCl+H2SO3

H2O+SO22NaHSO3+Na2CO32Na2SO3+H2CO3H2O+CO271第七十一页，共一百四十三页，2022年，8月28日应用

提纯醛、甲基酮、环酮。制备-羟晴NaHSO3+HCNNaCN

+Na2SO3++72第七十二页，共一百四十三页，2022年，8月28日与硫醇的反应羰基与含硫亲核试剂的加成73第七十三页，共一百四十三页，2022年，8月28日α、β不饱和羰基化合物的加成反应δ+δ-δ-δ+αβ第七十四页，共一百四十三页，2022年，8月28日

反应为1，2-加成还是1，4-加成决定于三个方面：（1）亲核试剂的强弱弱的亲核试剂主要进行1，4-加成，强的主要进行1，2-加成。（2）反应温度低温进行1，2-加成，高温进行1，4加成。（3）立体效应羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1，4加成。第七十五页，共一百四十三页，2022年，8月28日1、卤素，次卤酸-----3、4加成

2、氨的衍生物、HX、HCN、H2O或ROH等------1、4加成

3、有机金属化合物-----1、2和1、4加成都可能，位阻效应76第七十六页，共一百四十三页，2022年，8月28日第七十七页，共一百四十三页，2022年，8月28日第七十八页，共一百四十三页，2022年，8月28日麦克尔（Michael）反应α,β-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合物的共轭加成反应第七十九页，共一百四十三页，2022年，8月28日麦克尔（Michael）反应反应机理？第八十页，共一百四十三页，2022年，8月28日三羰基化合物的还原1催化氢化2用氢化金属化合物还原3用硼烷还原4用活泼金属还原（钠、铝、镁、铝汞齐、镁汞齐、低价钛试剂）5克莱门森还原6乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原81第八十一页，共一百四十三页，2022年，8月28日1催化氢化（1）有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。（2）最常用的溶剂是醇。（3）如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被吸附，顺型加氢。82第八十二页，共一百四十三页，2022年，8月28日2用氢化金属化合物还原（1）用LiAlH4LiAlH(OBu-t)3还原反应式4CH3CH=CHCH2CH2CH=O+LiAlH4无水乙醚(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4CH3CH=CHCH2CH2CH2OH

+Al(OH)3+LiOH4H2O反应机理：负氢转移反应条件83第八十三页，共一百四十三页，2022年，8月28日降低氢化锂铝还原能力的一种方法LiAlH(OBu-t)30-5oCH2O84第八十四页，共一百四十三页，2022年，8月28日环酮的还原空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。还原+211空阻大，产物稳定。2空阻小，产物不稳定。LiAlH486-90%10-12%LiAl(s-BuO)3H

7%93%空阻大空阻小85第八十五页，共一百四十三页，2022年，8月28日LiAlH4+从外侧进攻得内型产物。产物不稳定。(1)内(2)外樟脑(1)异冰片(外型)(2)冰片(内型)(90%)(10%)从内侧进攻得外型产物。产物稳定。空阻差别不大时，主要得稳定产物。86第八十六页，共一百四十三页，2022年，8月28日(2)用

NaBH4还原反应机理：负氢转移适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。反应条件：必须在质子溶剂中反应。立体化学：规则与LiAlH4原则上一致。

NaBH4CH3OHH2O反应式：87第八十七页，共一百四十三页，2022年，8月28日NaBH4(CH3)2CHOHH2O+69%31%空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。88第八十八页，共一百四十三页，2022年，8月28日3

用硼烷BH3(B2H6)还原反应式特点：（1）顺式加成（2）反应是定量的注意：C=C、CC对反应有干拢。+BH3H2O89第八十九页，共一百四十三页，2022年，8月28日实例BH30oCBH3H2O2NaOHH2O25oC90第九十页，共一百四十三页，2022年，8月28日5用活泼金属还原醛、酮的单分子还原醛、酮的双分子还原醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。RCHORCH2OHMHA1.M，苯2.H2O91第九十一页，共一百四十三页，2022年，8月28日[]HAMHA[]H2O二聚反应机理92第九十二页，共一百四十三页，2022年，8月28日实例12C6H5CHOTiCl4-ZnTHFH2OMg-Hg,苯H2O2Mg苯二聚32H2O43-50%93第九十三页，共一百四十三页，2022年，8月28日6克莱门森还原Zn-Hg,HClZn-Hg,HCl回流回流80%65%（酸性条件下将C=O还原成CH2）94第九十四页，共一百四十三页，2022年，8月28日7乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原NH2-NH2,NaOH(HOCH2CH2)2Obp245oCNaOH代替Na,K一缩乙二醇代替封管82%（碱性条件下将C=O还原成CH2）95第九十五页，共一百四十三页，2022年，8月28日醛酮的氧化1醛的氧化2酮的氧化96第九十六页，共一百四十三页，2022年，8月28日1醛的氧化KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,RCOOOH,Ag2O,H2O2,Br2(水)（1）醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。97第九十七页，共一百四十三页，2022年，8月28日醛的氧化RCHOO2RCOOOHRCHO2RCOOH（2）许多醛能发生自动氧化。（3）用土伦试剂氧化发生银镜反应（只氧化醛，不氧化酮）。（4）用斐林试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀（只氧化脂肪醛，不氧化芳香醛和酮）。98第九十八页，共一百四十三页，2022年，8月28日（5）康尼查罗反应定义：没有-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间

的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。NaOHC2H5OH~50oC+H+99第九十九页，共一百四十三页，2022年，8月28日2酮的氧化（1）酮遇一般氧化剂，抗拒氧化。（2）酮遇强烈氧化剂，碳链断裂，形成酸。（3）酮能发生一个特殊的氧化反应。100第一百页，共一百四十三页，2022年，8月28日定义：酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，

插入一个氧形成酯的反应。+

CH3COOOHCH3COOC2H540oC+

CH3COOH常用的过酸有：（1）一般过酸+无机强酸（H2SO4）（2）强酸的过酸：CF3COOOH（3）一般酸+一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）。拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化101第一百零一页，共一百四十三页，2022年，8月28日反应机理H+O-O键断裂-R”COO-,-H+R’重排R3C->R2CH-,>RCH2->CH3->>102第一百零二页，共一百四十三页，2022年，8月28日+溶剂103第一百零三页，共一百四十三页，2022年，8月28日-活泼氢的反应1烯醇化，烯醇负离子2醛、酮-H的卤化3卤仿反应4羟醛缩合104第一百零四页，共一百四十三页，2022年，8月28日1烯醇化，烯醇负离子R-CH2-YR-CH-Y+H+-H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。影响-H活性的因素：Y的吸电子能力。-H

周围的空间环境。负碳离子的稳定性。判断-H活性的方法：pKa值同位素交换的速率（1）-H的酸性105第一百零五页，共一百四十三页，2022年，8月28日*1CH3CH=CH2

pka=35pka=16*2的酸性比强。的酸性与一元酮差不多。*3羰基的-H是十分活泼的。106第一百零六页，共一百四十三页，2022年，8月28日（2）酮式、烯醇式的互变异构酸或碱1234*1实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。*2由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。

+=791kJ/mol+=728kJ/mol1234107第一百零七页，共一百四十三页，2022年，8月28日*3在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着-H活性的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。烯醇式含量1.510-47.710-32.010-27.376.5最多108第一百零八页，共一百四十三页，2022年，8月28日*4烯醇化的反应机理（见醛、酮的-卤化）*5烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。}[]+烯醇负离子碳负离子烯醇负离子H+Br2热力学产物动力学产物109第一百零九页，共一百四十三页，2022年，8月28日2醛酮的-H的卤化在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。酸或碱反应式定义Br2+HBr110第一百一十页，共一百四十三页，2022年，8月28日反应机理（分两步：1烯醇化2卤素与C=C的加成或称C=C对卤素的亲核取代）酸催化的反应机理+H+快-H，慢-HBr111第一百一十一页，共一百四十三页，2022年，8月28日碱催化的反应机理+-OH-H,慢112第一百一十二页，共一百四十三页，2022年，8月28日酸催化的反应机理碱催化的反应机理1只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。因此反应有一个诱导期，一旦酸产生，反应就会很快发生。2对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：（关键是形成烯醇式）

COCHR2>COCH2R>COCH33V一元卤化>V二元卤化>V三元卤化

通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段。1碱催化时。碱用量必须超过1mol,因为除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸。。2对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：（关键是夺取-H）

COCHR2<COCH2R<COCH33V一元卤化<V二元卤化<V三元卤化

卤化反应不能控制在一元卤化阶段。反应机理的讨论113第一百一十三页，共一百四十三页，2022年，8月28日实例*1+HCl+Cl2H2O61-66%*2+Br2HOAc20oC+HBr69%-77%*3Br2H2OBr2/Fe114第一百一十四页，共一百四十三页，2022年，8月28日CH3OH*4+Br2H2O,40-50oCKClO3+32%57%*5CH3(CH2)4CH2CHOHClCH3(CH2)4CH2CH(OCH3)2CH3(CH2)4CHCH(OCH3)2CH3(CH2)4CHCHOBr2BrBrH2OH+115第一百一十五页，共一百四十三页，2022年，8月28日3卤仿反应

甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。+4NaOH+3X2RCOONa+CHX3H+RCOOH~(卤仿)116第一百一十六页，共一百四十三页，2022年，8月28日卤仿反应的机理-OHRCOOH+X3C-RCOO-+HCX3RCOOHH+加成消除机制-H的卤化酸碱反应117第一百一十七页，共一百四十三页，2022年，8月28日卤仿反应的应用1鉴别：碘仿是黄色固体。2制备羧酸1X2,-OH2H+KOClH2OH+(CH3)2C=CHCOOH+CHCl3CH3COClAlCl3,200oC118第一百一十八页，共一百四十三页，2022年，8月28日（1）定义（2）反应机制（3）羟醛缩合反应的分类4羟醛缩合119第一百一十九页，共一百四十三页，2022年，8月28日

有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成-羟基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合。Ba(OH)2-H2O（1）定义：120第一百二十页，共一百四十三页，2022年，8月28日（2）反应机理-H+-H2O酸催化下的反应机理烯醇化亲核加成酸碱反应H+-H+121第一百二十一页，共一百四十三页，2022年，8月28日碱催化下的反应机理CH3CH=O-CH2CH=O-B：CH3CH=O-H2OCH3CH=CHCHO常用的碱性催化剂有：KOH，C2H5ONa，(t-BuO)3Al.催化剂用量应在0.5mol以上。H2O烯醇化亲核加成酸碱反应122第一百二十二页，共一百四十三页，2022年，8月28日讨论*1在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性条件，加热时失水。所以，如要制备-羟基醛、-羟基酮，通常采用弱碱性催化剂，温度较低的反应条件。*2烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反应中，主要是烯醇负离子的C-端去进攻。*3羟醛缩合反应是一个可逆反应，温度低有利于正向反应，而加热回流有利于逆向反应。123第一百二十三页，共一百四十三页，2022年，8月28日逆向羟醛缩合的反应机理H2O+H2O2+-OH逆向羟醛缩合失水产物的逆向反应-OH

正逆反应的控制正反应的操作条件是：低温、在碱性条件下缩合。逆反应的操作条件是：在水中加少量-OH，加热回流。124第一百二十四页，共一百四十三页，2022年，8月28日*1自身缩合

分子间缩合，分子内缩合*2交叉缩合

甲醛的羟甲基化反应

（3）羟醛缩合反应的分类125第一百二十五页，共一百四十三页，2022年，8月28日*1自身缩合-----分子间缩合和分子内缩合醛的自身缩合CH3CH2CH2CHO+CH2CHOCH3CH2CH2CHCHCHOCH2CH3-OHCH2CH3OHI2CH3CH2CH2CH=CCHOCH2CH3126第一百二十六页，共一百四十三页，2022年，8月28日酮的自身缩合Ba(OH)2-H2OH+~~~1,4加成互变异构插烯系规则分子内缩合Soxhlex提取器I2127第一百二十七页，共一百四十三页，2022年，8月28日*2交叉羟醛缩合反应两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应。

有两种情况（1）一种醛或酮有-H，另一种醛或酮无-H。（2）两种醛酮都有-H。（在定向羟醛缩合反应中讨论。）128第一百二十八页，共一百四十三页，2022年，8月28日A甲醛的羟甲基化反应CH2O+