沉淀滴定法和重量分析法课件

第七章沉淀滴定法和重量分析法

第一节沉淀滴定法以生成沉淀反应为基础的滴定分析法。应用最广的是银量法：Ag++X-AgX↓(X-=Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-)Ba2+与SO42-，Hg2+与S2-等也能生成沉淀。一、银量法的基本原理1.滴定曲线

0.1000MAgNO3滴定20.00mL0.1000MNaCl

①滴定开始前[Cl-]=0.1MpCl=1

②sp前，加入19.98mlAgNO3（-0.1%）

讨论①∵用pCl和pAg作纵坐标，两曲线在sp时相交，完全对称②影响突跃因素

Cx↑和Ksp↓，突跃越大△pX

AgXpKsp突跃AgCl9.744.3-5.54AgBr12.3？AgI15.8？pXCx=0.1000M加入AgNO3百分数

③分步滴定理论上一般Ksp1/Ksp2≥103可分步滴定。由于沉淀AgX有吸附作用和形成混晶，误差大。先滴定I-，后滴定Cl-。哪种沉淀溶解度大？2.K2CrO4加入量计算K2CrO4消耗AgNO3，加的量合适，使误差在允许范围内：

太大，终点提前，负误差太小，终点拖后，正误差设终点体积50mL，过量0.05%AgNO3，需AgNO3体积：在溶液中AgNO3浓度：若生成Ag2CrO4↓：需要5%铬酸钾体积：计算V=0.82ml3.滴定条件②酸度：中性或弱碱性酸性：碱性：①K2CrO4加入量合适，滴定体积应合适，太大，误差大，必要时做空白校正。与Ag+能生成沉淀的阴离子：PO43-，CO32-，AsO43-等。与CrO42-生成沉淀的阳离子：Ba+，Pb2+等③不含NH3，沉淀溶解。④干扰离子消除4.应用范围用AgNO3滴定Cl-、Br-、CN-不能滴定I-、SCN-，沉淀对I-、SCN-有吸附。用Cl-滴Ag+用返滴定法。⑵返滴定法

测Cl-、Br-、I-、SCN-

终点时，用力摇，Fe(SCN)2+红色消失，因为发生沉淀转化：测Cl-时，溶液中同时存在：满足以下关系，转化停止：约产生-0.7%误差2.滴定条件

HNO3溶液中进行（防止Fe3+水解）间接滴定：Cl-

，Br-，I-

，SCN-

，CN-

不存在沉淀转化3.应用范围直接滴定，间接滴定Ag+

（三）吸附指示剂法（Fajans法）

利用有机染料被沉淀吸附前后颜色改变指示终点1.原理

酸性染料)荧光黄：HFInH++Fin-(黄绿色)

AgNO3滴定Cl-:

终点前Cl-过量:AgCl·Cl-+Fin-(黄绿色)终点时Ag+过量:AgCl·Ag+·Fin-(粉红色)加入胶体试剂如糊精等保护AgX胶体。增大AgX表面积，终点明显（避免大量中性盐）溶液pH值要有利于指示剂显色离子存在（Ka小的指示剂，要在pH高条件使用）

2.滴定条件荧光黄弱酸pKa=7使用pH7.0-10.0曙红较强酸pKa=2使用pH2.0-10.03.应用范围Cl-，Br-，I-，SCN，Ag+

一般指示剂离子与滴定剂电荷相反，与被测离子电荷相同

AgNO3和NaCl都有基准物质可直接配制第二节重量分析法一重量分析法分类及特点分类：沉淀法挥发法萃取法特点:准确度高，0.1%，是理论成熟的经典分析方法之一，不要求特殊仪器和设备麻烦，费时适合高含量组分2晶形沉淀和非晶形沉淀（两种形态）

无定形构晶离子成核作用晶核长大沉淀颗粒

晶形

＊定向排列速度<聚集速度，生成非晶形（无定形）沉淀

无定形沉淀特点

如Fe2O3·XH2O,颗粒小，整个沉淀疏松，含大量水和杂质，过滤和洗涤困难无序凝聚定向排列（有序）①沉淀形成过程③晶形沉淀特点3.影响沉淀形态的因素聚集速度：V=K(Q-S)/SK与沉淀性质，温度等因素有关常数Q瞬间生成沉淀物质浓度S溶解度(Q-S)过饱和度∴S，V(与沉淀本身性质有关--热溶解)高价金属离子的氢氧化物（不可控条件）Q，V生成无定形沉淀（可控条件）在稀溶液中且搅拌4.沉淀的完全程度及其影响因素(1)沉淀溶解度及溶度积沉淀在水中溶解经过2步：MA（固）MA（水）M++A-①②①步S0==aMA（水）

S0沉淀固有溶解度即分子以分子状态（或离子状态）存在活度为一常数②步=K即=KaMA（水）=KS0=Kap

活度积〔M-〕〔A-〕===Ksp溶度积＊溶解度S=S0+〔M+〕≈〔M+〕≈〔

A-

〕=＊查表得Kap，由于难溶盐溶解度小，r≈1Kap≈Ksp＊对于MmAn型沉淀溶解度：

mmnnsm+n=Ksp

S=

(2)当沉淀有副反应时：条件溶度积＊MA沉淀：Ksp=〔M′〕〔A′〕=

=KSPaMaAK′SP≥Ksp＊S=〔M′〕=〔A′〕==对于MmAa型沉淀（如果M和A均有副反应）

Ag2cro4KSP=1.1×10-2

(无副反应)

Ag2cro42Ag++cro42-

（1）同离子反应，使沉淀溶解度降低

BaSO4在水中溶解度（相当于加入等量Bacl2）200mL水中溶解BaSO4：10-5×233.4×0.2=0.0005g=0.5mg5影响沉淀溶解度因素若加入Ba+过量，为0.01M：

S=[SO42-]=200mL水中溶解BaSO4：

1.1×10-8×233.4×200=5.1×10-4mg

一般沉淀剂过量20～30%

挥发性沉淀剂过量50～100%

（2）酸效应，沉淀溶解度增大CaC2O4Ca2++C2O42-

C2O42-HC2O4-H2C2O4计算pH4.0时的溶解度：

[Ca2+]=[C2O42-]总[Ca2+]·[C2O42-]=Ksp[Ca2+]×=Ksp

S=[Ca2+]=[SO42-]∴S×=KspS=

αH(

C2O42-)=※记住：有副反应的离子的总浓度=SpH=4，αH=2.6S=7.2×10-5mpH=2，αH=180S=6.1×10-4m（3）配位效应，使沉淀溶解度↑AgCl在0.01M［NH3］中溶解度AgClCl-+Ag+Ag+Ag(NH3)+Ag(NH3)2+［Ag+］［Cl-］=Ksp，[Ag+]总=[Cl-]=S[Cl-]=KspS2=Ksp·αAg(NH3)S=在AgCl中加入过量Cl-也有配位效应，Cl-浓度小时，同酸效应，S↓Cl-浓度大时，生成AgCl2-和AgCl32-

配合物，S↑（4）盐效应=KspKap—活度积，仅与温度有关尤其高价电解质加入，γ↓，Ksp↑,S↑（5）其他a温度b溶剂离子型沉淀在水中溶解度比在醇中大c颗粒大小小颗粒溶解度大；水解作用，样品离子水解，S↑d胶溶作用胶溶透过滤纸而引起损失6、影响沉淀纯度因素（1）共沉淀表面吸附：处于沉淀颗粒表面离子不是处于静电平衡中—洗涤沉淀形成混晶：杂质进入晶格排列中—除去杂质，慢加沉淀剂，陈化包埋或吸留：形成块—重结晶或陈化（2）后沉淀沉淀放置时易使原来不生成沉淀组分沉淀出来—沉淀生成后不宜久放（和母液分开）7、沉淀条件的选择（1）晶型沉淀生成条件①稀溶液②热溶液③搅拌④陈化（什么叫陈化）⑤沉淀均匀（2）无定型沉淀生成条件①浓、热溶液②加入电解质③搅拌④不陈化8、沉淀的滤过和干燥（自学）（1）过滤无灰滤纸，灰分＜0.2mg，可忽略（2）洗涤蒸馏水洗—S小，不易胶溶的沉淀剂洗—S大易挥发电解质稀溶液洗—易胶溶的，少量多次（3）沉淀的干燥、灼烧、恒重9、称量形式和结果计算换算因数

W(%)=×100%例：沉淀形式Ag2ASO4，称量形式AgCl，被测组分As2O3。F=?

As2O3～2Ag2ASO4～4AgClF=将明矾KAl(SO4)2转化为Al2O3称量形式，样品中S得含量，F=?S～2KAl(SO4)2～Al2O3F=-x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkSkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkTkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#o#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7