有机结构分析中科大核磁共振碳谱

3.1.2提高碳谱灵敏度的方法（1）对被测化合物的13C富集。（2）增加样品的浓度。（3）降低样品温度，增加磁场的强度。（4）采用多次扫描。（5）采用去偶和脉冲傅立叶变换(PulseFourierTransform,PFT)技术。难点：灵敏度低、信噪比差

13C天然丰度：1.1%;13C的磁旋比C为/H的1/4S/N3,C3/H31/64

（在同等实验条件下是氢谱的1/5800）第1页/共85页第一页，共86页。3.213CNMR的实验方法3.2.1脉冲傅立叶变换核磁共振技术PFT-NMR

（PulsedFourierTransformNMR)

同时激发所需频率范围内的所有核的共振，各种核通过各种方式弛豫，产生一个随时间逐步衰减的信号（FreeInducedDecayFID），通过傅立叶变换的数学方法转变成核磁共振信号。优点：（1）在脉冲作用下，所有的13C同时发生共振。（2）脉冲作用时间短（10-50ms），大大节约了时间。（3）PFT-NMR灵敏度高，需要样品量少。（4）可实现多脉冲序列实验。第2页/共85页第二页，共86页。3.2.213CNMR化学位移参照标准和样品准备内标：四甲基硅烷（TMS）,d=0

氘代溶剂：CDCl3，d=77.0DMSO,d=39.0CD3OD,d=49.0样品：10-30mg3.2.3氘锁和溶剂PFT-NMR仪采用氘锁的方法来稳定磁场氘代溶剂：13C的核被D裂分为2nI+1条谱线。

CDCl3，d=77.0，三重峰

CD3OCD3,d=29.8，七重峰

第3页/共85页第三页，共86页。3.313CNMR去偶技术质子宽带去偶法（ProtonBroadBandDecoupling）质子偏共振去偶法（Off-resonancedecoupling）质子选择性去偶法（ProtonSelectiveDecoupling）门控去偶法（GatedDecoupling）反门控去偶法（InversedGatedDecoupling）第4页/共85页第四页，共86页。3.3.1质子宽带去偶法（ProtonBroadBandDecoupling）是一种双共振技术，记作13C{1H}。在测碳谱(n1)时，如以一相当宽的频带（覆盖样品中所有氢核的共振频率，相当于自旋去偶的2）照射样品使所有的质子达到饱和，则13C和1H之间的偶合被全部去除，每个碳原子仅出一条共振谱线。质子宽带去偶优点：使碳谱大大简化；2.灵敏度增大。第5页/共85页第五页，共86页。NOE效应：分子中两类自旋核可以通过波动磁场传动能量。在质子宽带去偶实验中，由于干扰场B2作用非常强，同核驰豫过程不足以使其恢复到平衡状态。经过异核之间的偶合作用，1H核将能量传给13C核，13C核吸收能量而发生驰豫，共振信号增强称为NOE效应。信号增强因数f13C(1H)：

第6页/共85页第六页，共86页。（a）质子宽带去偶谱（b）门控去偶谱3-1巴豆酸的13CNMR谱第7页/共85页第七页，共86页。3.3.2质子偏共振去偶法（Off-resonancedecoupling）采用一个频率范围很小，比质子宽带去偶弱很多的射频场B2，使1H与13C一定程度上去偶，消除2J～4J的弱偶合。

偏共振去偶的目的是降低1J，改善因偶合产生的谱线重叠而又保留了偶合信息，从而确定碳原子级数。偏共振去偶的频率v2选在氢谱高场一侧，处于高场的峰裂分距越小，反之亦然。Δv—偏共振去偶的频率v2与质子共振频率v0之差B2—去偶场的强度1J减弱到Jr（表观偶合常数）第8页/共85页第八页，共86页。第9页/共85页第九页，共86页。3.3.3质子选择性去偶法（ProtonSelectiveDecoupling）

当去偶频率(n2)正好等于某质子的共振吸收频率，且B2场功率足够小（低于宽带去偶时的功率）时，与该质子相连的碳全部去偶而变成单峰，并因NOE使谱线强度增大。v2第10页/共85页第十页，共86页。3.3.4门控去偶法（GatedDecoupling）采用特殊脉冲技术，测得的13CNMR谱既保留13C与1H之间的偶合信息，又有NOE增强效应，可节省测试时间。实验方法：在13C观测脉冲之前，先加去偶脉冲；13C脉冲和取FID信号时，去偶脉冲关闭。第11页/共85页第十一页，共86页。3.3.5反门控去偶法（InversedGatedDecoupling）

又称抑制NOE的门控去偶法。对发射场和去偶场的脉冲发射时间关系稍加变动，即可得NOE消除的宽带去偶谱。实验方法：关闭13C观测脉冲的同时，开启去偶脉冲场B2和接受FID信号同时进行，并且延长发射脉冲的时间间隔T，满足T>T1（T1为测试样品中13C中最长纵向弛豫时间）。反门控去偶法在图谱中能反映碳原子数目正常比例，可用于定量实验。第12页/共85页第十二页，共86页。3.413C化学位移的影响因素3.4.1屏蔽原理si=sdia+spara+sn+smed屏蔽常数si:sdia:核外局部电子环流产生的抗磁屏蔽。与核和环流电子间的平均距离成反比，所以s电子产生比p电子强的抗磁屏蔽。sdia对13C核不是主要因素。第13页/共85页第十三页，共86页。spara：非球形各向异性的电子（如p电子）环流产生的顺磁屏蔽，它与sdia方向相反。是13C核屏蔽常数的主要决定因素。1）平均激发能E

大，

para负值小，去屏蔽弱，其共振位置在高场；

例：饱和烷烃*，E

大，共振位置在高场羰基

n*，E小，共振位置在低场2）2p电子与核间距离的影响：2p轨道扩大，r-3减小，

para负值亦减小，去屏蔽弱，其共振位置在高场。

sn：邻近原子和基团的屏蔽作用。smed：介质的屏蔽作用。3）2p轨道电子云密度（QNN）和键序矩阵元QNB第14页/共85页第十四页，共86页。3.4.2影响化学位移的因素1.碳原子的杂化轨道sp30～60ppmsp2100～200ppmsp60～90ppm2.碳原子的电子云密度核外电子云密度增大，屏蔽作用增强，化学位移向高场移动。(CH3)3C+(CH3)3CH(CH3)3CLid(ppm)3302410.7第15页/共85页第十五页，共86页。共轭效应：由于共轭作用引起的电子云分布不均匀。共轭羰基化合物的d移向高场，当共轭作用破坏时，d移向低场。第16页/共85页第十六页，共86页。共轭双键化合物，中间碳原子因共轭作用移向高场。诱导效应：与电负性取代基相连，使碳核外围电子云降低，d向低场移动,d值增大。

CH3ICH3BrCH3ClCH3F（ppm）20.720.024.980第17页/共85页第十七页，共86页。电负性取代基数目增加，d向低场移动，d值增大。重原子效应：重原子（碘）外围有丰富的电子，对其相邻的碳核产生抗磁性屏蔽作用，足够与其电负性作用抵消，并引起d向高场位移。

CH4CH3XCH2X2CHX3CX4（ppm）2.327.8

52.877.295.5(X＝Cl)

21.855.1141.0292.5(X＝I)第18页/共85页第十八页，共86页。诱导效应随着与取代基距离的增大而减弱，a-CH2最强，b-CH2次之，但是g-CH2移向高场，显示了空间效应对d的影响。

第19页/共85页第十九页，共86页。3.立体效应（1）取代烷基的密集性：当碳原子上的氢被烷基取代后，d值增大。取代烷基越大、分支越多，也越大；例：伯碳仲碳叔碳季碳

CH3RCH2R2CHR3CR4(R=CH3)

（ppm）5.715.424.3

31.4第20页/共85页第二十页，共86页。（2）-旁位效应（-gaucheeffect）：各种取代基团均使-碳原子的d稍移向高场。第21页/共85页第二十一页，共86页。对构象确定的六元环，g-旁位效应更加显著。其他顺反异构体也有类似情况。第22页/共85页第二十二页，共86页。第23页/共85页第二十三页，共86页。4.其他因素对d的影响。（1）氢键其影响作用主要表现在羰基化合物上，C=O中碳核的电子云密度降低，使dC=O值增大。第24页/共85页第二十四页，共86页。（2）溶剂（3）温度（4）同位素效应

第25页/共85页第二十五页，共86页。基团C，ppm基团C，ppmR—

CH38～30CH3—

O40～60R2CH215～55CH2—

O40～70R3CH20～60CH—

O60～75C—I0～40C—O70～80C—Br25～65C≡C65～90C—

Cl35～80C＝C100～150CH3—N20～45C≡N110～140CH2—N40～60芳香化合物110～175CH—N50～70酸、酯、酰胺155～185C—N65～75醛、酮185～220CH3—S10～20环丙烷5～53.5各类碳核的化学位移表3-413C的化学位移变化范围第26页/共85页第二十六页，共86页。1.链状烷烃dC=-2.6～60ppm第27页/共85页第二十七页，共86页。dC的经验估算：

dC(i)=-2.6+9.1na+9.4nb-2.5ng+0.3nd

na、nb、ng、nd为第i个碳的a、b、g、d位碳的数目。CH3–CH2–CH2–CH2–CH2–CH3

1231.链状烷烃dC1=-2.6+9.1+9.4+(-2.5)+0.3=13.7(13.7)dC2=-2.6+9.1x2+9.4+(-2.5)+0.3=22.8(22.8)dC3=-2.6+9.1x2+9.4x2+(-2.5)=31.9(31.9)第28页/共85页第二十八页，共86页。对于支链烷烃的dC计算,需加校正项SdC=-2.6+9.1na+9.4nb-2.5ng+0.3nd+SC1=2.6+9.11+9.42+（2.5）+（1.10）=21.7（21.9）C2=2.6+9.13+9.41+（3.7）=30.4（29.7)C3=2.6+9.12+9.42+（2.5）=31.9（31.7）C4=2.6+9.11+9.41+（2.5）

2=10.9（11.4）第29页/共85页第二十九页，共86页。2.取代链状烷烃dC(k)=dC(k,RH)+∑Zki(Ri)dC(k,RH)：未取代的烷烃中k碳原子的dC值。Zki(Ri)：取代基Ri对k碳原子的位移增量。

丁烷13.425.025.013.4

取代基C1的OH

48

10

5

0

C计算值

61.435.020.013.4C实测值

61.435.019.113.6第30页/共85页第三十页，共86页。3.环烷烃及取代环烷烃dC=22～28ppm（环丙烷-2.8ppm）第31页/共85页第三十一页，共86页。取代环己烷化学位移经验计算公式：

dCi=26.6+∑Ai第32页/共85页第三十二页，共86页。3.5.2烯烃1.烯烃C

的特点1）乙烯：123.3ppm，取代乙烯：100~150ppm；3）烯烃对饱和碳原子的d影响不大。除了-碳原子的值向低场位移4~5ppm，其它（-、-、、碳原子）的值一般相差在1ppm以内；2）取代烯烃：(C=)>(-CH=)>(CH2=)；端位烯烃～110ppm;第33页/共85页第三十三页，共86页。4）顺、反烯烃的烯碳的d相差不大，约1ppm；但双键a碳原子顺式向高场移动约5ppm。5）共轭双键的中间两个烯碳原子dC值处于较低场。第34页/共85页第三十四页，共86页。6）累积双烯中间碳的dC在低场，约200ppm;而两端的烯碳却移向高场。第35页/共85页第三十五页，共86页。2.取代烯烃C的近似计算dCi=123.3+∑Z1+∑Z2+

∑S

Z1和Z2分别表示双键两边取代基常数；S为修正项。第36页/共85页第三十六页，共86页。3.5.3炔烃炔烃dC值的特点：（1）炔烃的化学位移一般在60～90ppm。（3）炔烃与极性基团相连时，相连的炔碳移向低场，不相连的炔碳移向高场。（2）与炔烃相连的饱和原子的dC向高场移动10～15ppm。第37页/共85页第三十七页，共86页。（4）共轭双炔中间两个炔碳的dC值接近，小于两侧炔碳。（5）腈类化合物的炔碳的dC位于低场（110～140ppm）。第38页/共85页第三十八页，共86页。一些烯烃和炔烃化合物的C值第39页/共85页第三十九页，共86页。3.5.4芳烃1.芳烃dC值的特点：（1）苯环dC=128.5ppm。间位碳原子的dC几乎不受取代基影响。给电子取代基（如-NH2、-OH）使邻、对位碳原子的dC移向高场；吸电子取代基（如-CN、-COOR）使邻、对位碳原子的dC移向低场。（2）大多数取代基使C1的dC向低场移动，但少数屏蔽效应大的取代基（如-C≡C、-CN、-I、-Br）使C1的dC移向高场。（3）取代基的分支越多，使C1的dC增加越明显。取代基团—H—CH3—CH2CH3—CH(CH3)2—C(CH3)3相对苯的d0+9.3+15.6+20.2+22.4第40页/共85页第四十页，共86页。1.取代苯环dC值的近似计算dCi=128.5+∑Z1+∑Z2+

∑Z3+

∑Z4Z1（取代基R所在位置）、Z2（邻位）、Z3（间位）、Z4（对位）的d经验参数。第41页/共85页第四十一页，共86页。第42页/共85页第四十二页，共86页。3.稠环及芳杂环的dC值一些芳香化合物的C值第43页/共85页第四十三页，共86页。

羰基碳原子的d在最低场。3.2.6羰基化合物原因：1）羰基

n*，E小，共振位置在低场2）共振效应：羰基碳原子缺电子。

羰基与具有孤对电子的杂原子或不饱和基团相连，羰基碳原子的电子短缺得以缓和，共振移向高场方向。第44页/共85页第四十四页，共86页。（1）醛190～208ppm

（2）酮190～220ppm第45页/共85页第四十五页，共86页。化合物(C1)(C2)(C3)(C4)204.641.115.5

205.642.423.4

193.3136.0136.4

27.5212.541.618.224.5212.844.326.528.645.6218.0

90.2175.5

128.0137.1197.525.7

醛酮的羰基C(ppm)第46页/共85页第四十六页，共86页。（3）羧酸、酯、酰氯、酰胺155～185ppm（4）环酮：与环大小有关羰基c（ppm）207.9213.6208.5211.4215.6第47页/共85页第四十七页，共86页。3.6碳谱中的偶合常数常用的偶合常数：C–H、C–F、C–P。3.6.11H与13C的偶合

1.1J

（1）s电子成分的影响CH3–CH3(sp3,s%=25%)1J=5x25=125Hz(125)CH2=CH2(sp2,s%=33%)1J=5x33=165Hz(156)C6H6(sp2,s%=33%)1J=5x33=165Hz(159)CHCH(sp,s%=50%)1J=5x50=250Hz(249)1JCH=5xs%第48页/共85页第四十八页，共86页。（2）取代基的影响：吸电子取代基使J值增大。

CH4CH3NH2CH3OHCH3ClCH2Cl2CHCl31JCH(Hz)125133141150178209（3）环张力的影响:环张力增大，J值也增大。1JCH(Hz)161131129125第49页/共85页第四十九页，共86页。一些特征化合物的1JCH(Hz)第50页/共85页第五十页，共86页。2JCH、3JCH、4JCH（1）2J5～60Hz（2）直链烃

3J0～30Hz

芳烃、杂芳烃

3J7～15Hz，一般3JCH＞2JCH。

s电子成分越多，2JCH值越大。与杂原子相连，也使2JCH值增大。第51页/共85页第五十一页，共86页。一些特征化合物的2JCH(Hz)

值第52页/共85页第五十二页，共86页。3.6.213C与杂原子之间的偶合氘（D）与13C的偶合

1JCD

20～30Hz，JCH/JCD=gH/gD=6.52.19F与13C的偶合

1JCF

150～350Hz，裂分符合n+1规律

2JCF20～60Hz;3JCF4～20Hz;4JCF0～5Hz被13C裂分为2n+1峰第53页/共85页第五十三页，共86页。化合物1JCF2JCF3JCF4JCFCH3F157.5———CF3CH3271.041.5——CF3CH2OH287.035.3——F2CHCOOC2H5243.929.1——CF3COOH283.244——CH3(CH2)CH2F165.419.84.9＜2CF2＝CH2287———CF3CH＝CH227037.54—C6H5F245.321.07.73.3pFC6H4OCH3237.622.87.81.7一些化合物的19F与13C的偶合常数JCF(Hz)值第54页/共85页第五十四页，共86页。31P与13C的偶合

5价P:1J50～180Hz；2J、3J4～15Hz3价P:1J20～50Hz；2J、3J3～20Hz化合物1JCP2JCP3JCP4JCP5JCP(CH3O)2P(O)CH3144

6.3———(C2H5O)2P(O)C2H5143.4

7.36.9—6.2(C3H7O)2P(O)CH2Cl158.6—7.4—4.9(C6H5)3P＝O105

10

———(C6H5O)3P＝O——7.612

5C6H5P(O)H(OH)100

14.6—12.3—P(CH3)313.6————P(C6H5)312.419.6—

6.7—一些化合物的31P与13C的偶合常数J（Hz）值第55页/共85页第五十五页，共86页。3.6.3偶合常数的应用1J1J1J1J第56页/共85页第五十六页，共86页。三氟乙酸甲酯的13CNMR偶合谱（溶剂：CD3COCD3）第57页/共85页第五十七页，共86页。3.7碳原子级数的确定3.7.1一维多脉冲核磁共振实验预备期:使自旋体系处于初始热平衡状态。演化期：根据实验的需要施加不同的脉冲使自旋体系进行演化。检测期：演化期完成后进行数据采集。第58页/共85页第五十八页，共86页。第59页/共85页第五十九页，共86页。3.7.2APT法（AttachedProtonTest）当

=1/J时，季碳和CH2峰为负峰；CH和CH3峰为正峰。原理:APT法是通过13C核与1H核之间的标量偶合（1JCH）作用，对质子宽带去偶的13C信号进行调制而实现的。因而使各种不同类型的13C信号的强度和符号产生差异。

第60页/共85页第六十页，共86页。

化合物1的APT谱

C1,AcNHC2C9C3AcNH2OCH3C5,C4,C6,C7,C8第61页/共85页第六十一页，共86页。3.7.3INEPT法（InsensitiveNucleiEnhancedbyPolarizationTransfer）当D=1/8J时，CH、CH2和CH3峰为正峰；当D=1/4J时，仅出现正的CH峰；当D=3/8J时，CH和CH3峰为正峰，CH2峰为负峰。INEPT谱中不出现季碳峰。INEPT脉冲序列

第62页/共85页第六十二页，共86页。

紫罗兰酮的13C

谱和INEPT谱第63页/共85页第六十三页，共86页。3.7.4DEPT法（DistortionlessEnhancementbyPolarizationTransfer）当q=45C（DEPT-45谱），

CH、CH2和CH3峰为正峰；当q=90C（DEPT-90谱），仅出现正的CH峰；

当q=135C（DEPT-135谱），CH和CH3峰为正峰，CH2峰为负峰。DEPT谱中不出现季碳峰。第64页/共85页第六十四页，共86页。第65页/共85页第六十五页，共86页。CHCH3CHCH2CH3第66页/共85页第六十六页，共86页。3.8弛豫

13C的弛豫时间很长，特别是自旋–晶格弛豫时间（T1），与分子结构密切相关，是13CNMR的一个重要参数。而自旋–自旋弛豫时间（T2）在13CNMR中用处不大。3.8.1自旋–晶格弛豫机制

弛豫速率（1/T1）：DD：偶极–偶极弛豫（Dipole-Dipole）SR：自旋–旋转弛豫（Spin-Rotation）CSA：化学位移各向异性弛豫（ChemicalShift-Anisotropy）SC：标量偶合弛豫（ScalarCoupling）第67页/共85页第六十七页，共86页。偶极–偶极弛豫机制（DD弛豫）是最重要的纵向弛豫机制。DD弛豫与相关1H的距离（r）和与该碳相连的1H的数目（n）有关。TDD与r6成正比；TDD与n成反比不同类型碳的T1值：C=O>季碳>叔碳>仲碳、伯碳第68页/共85页第六十八页，共86页。2.自旋–旋转弛豫机制（SR弛豫）当分子整体或片断转动时，核外电子的转动使分子磁矩随着转动而产生的局部磁场作用于激发态的核，引起弛豫。

由于SR机制的作用，烷烃的端甲基、支链甲基及甾体类的角甲基，因能自由转动，故T1较长；高分子化合物因分子链较长，转动不易，故T1较短。第69页/共85页第六十九页，共86页。3.化学位移各向异性弛豫机制（CSA弛豫）分子运动时，磁各向异性的化学键会产生一个起伏的磁场，使受各向异性屏蔽的原子核产生弛豫。第70页/共85页第七十页，共86页。4.标量偶合弛豫机制（SC弛豫）相互偶合的AB核，当A核快速弛豫时，B核也加快弛豫。在有机分子中，SC弛豫不大。对于与四极矩的核（I>1/2，如Br）相连的碳，SC弛豫贡献大。I>1/2的核，T1很短。第71页/共85页第七十一页，共86页。5.顺磁物质的作用顺磁物质有未成对电子