食品的化学第2章关于水

第2章水1.水在食品中的重要性体现在哪里？

2.食品化学中为什么要研究水呢？思考题：水的功能水在食品工艺学方面的功能食品理化性质：起着溶解、分散蛋白质、淀粉等水溶性成分的作用

食品质地方面：对食品的新鲜度、硬度、风味、流动性、色泽、耐贮性和加工适应性有影响食品安全性：水是微生物繁殖的必需条件食品工艺角度：水起着膨润、浸透、均匀化等功能；大多数食品加工的单元操作都与水有关，如干燥、浓缩、冷冻、水的固定等二、水的功能水在食品生物学方面的功能水是良好的溶剂；水为必须的生物化学反应提供一个物理环境水是体内物质运输的载体；水是维持体温的载温体；水是体内摩擦的润滑剂；2.1

水和冰的结构与性质2.2

水和非水成分的相互作用2.3

食品中水分存在的状态2.4

水分活度与水分吸附等温线2.5

水分活度与食品稳定性的关系2.6

分子流动性与食品稳定性2.7

本章小结与思考题主要内容2.1.1

水和冰的物理性质 2.1.2

水分子 2.1.3

水分子间的相互作用 2.1.4

冰的结构 2.1.5

水的结构 2.1水和冰的结构与性质

水与元素周期表中邻近氧的某些元素的氢化物（如HF、H2S与NH3）的物理性质相比，除黏度外，其他性质均有显著差异。水的比热容和相变热（熔化热、蒸发热和升华热）等物理常数都异常的高，这对食品的冷冻和干燥加工过程有重大影响。2.1.1

水和冰的物理性质

尝试解释一个现象：在温差相等的情况下，为什么生物组织的冷冻速率比解冻速率更快？

冰的导热值、热扩散率等明显大于水。

2.1.1

水和冰的物理性质图1：单个水分子的结构示意图(气态水分子的范德华半径)2.1.2

水分子

图2：水分子具有形成三维氢键的能力，每个水分子最多能够与另外四个水分子通过氢键结合形成四面体构型

2.1.3

水分子的相互作用水的三维空间结构冰的结构六方形冰晶HexagonalIce

冰是水分子有序排列形成的晶体。水结冰时分子之间氢键连接在一起形成低密度的刚性结构。2.1.4

冰的结构

图4：沿C轴方向观察到的六边形结构冰的基础平面（a）沿c轴方向观察到的六方形结构（b）基础平面的立体图圆圈代表水分子的氧原子冰的扩展结构2.1.5

水的结构

在液态水中，水分子并不是以单个分子形式存在，含有偶极的水分子在三维空间上靠静电引力和氢键的缔合作用形成大分子(H2O)n，其中温度和溶质对其影响最大。一般认为液态水分子间只存在范德华力和氢键，但是最近发表的研究成果表明，在液态水中间还存在部分的共价键力。

回目录2.2

水和非水成分的相互作用2.2.1

水与离子或离子基团的相互作用

2.2.2

水与具有氢键键合能力的中性基团的相互作用

2.2.3

水与非极性物质的相互作用思考题：

食品中的水分与离子、亲水性物质、疏水性物质的作用方式有何特点？2.2

水和非水成分的相互作用

当向纯水中添加可解离的溶质时，纯水靠氢键键合形成的四面体的正常结构遭到破坏。对于既不具有氢键受体又没有给体的简单无机离子，它们与水相互作用时仅仅是离子-偶极的极性结合。2.2.1

水与离子或离子基团的相互作用图5：NaCl邻近的水分子可能出现的排列方式（图中仅表示出纸平面上的水分子）

2.2.1

水与离子或离子基团的相互作用

水与非离子、亲水溶质的相互作用力比水与离子间的相互作用弱，而与水-水氢键相互作用的强度大致相当。水能与某些基团，例如羟基、氨基、羰基、酰氨基和亚氨基等极性基团发生氢键键合作用。另外，在生物大分子的两个部位或两个大分子之间可形成由几个水分子所构成的“水桥”。

2.2.2水与具有氢键键合能力的中性基团的相互作用

向水中加入疏水性物质，例如烃、以及引入脂肪酸、蛋白质等的非极性疏水基团，它们与水分子产生斥力，从而使疏水基团附近的水分子之间的氢键键合作用增强，结构更为有序；而疏水基团之间的相互聚集，减少了它们与水的接触面积，导致自由水分子增多。

2.2.3

水与非极性物质的相互作用

非极性物质具有两种特殊的性质：一种是蛋白质分子间产生的疏水相互作用（hydrophobicinteraction），这是疏水基团之间为减少水与非极性实体的界面面积而进行缔合的作用；另一种是极性物质和水形成的笼形水合物（clathratehydrate）即是像冰一样的包含化合物，水为“宿主”。

2.2.3

水与非极性物质的相互作用回目录思考题：

1.水分存在的状态有哪些？有何特点？

2.水对食品品质的影响可能有哪些？2.3

食品中水分存在的状态

自由水体相水截留水毛细管水水化合水结合水邻近水

多层水2.3

食品中水分存在的状态回目录体相水（游离水）没有被非水物质化学结合的水，体相水包括：截留水、毛细管水和自由流动水三种类型能结冰，但冰点有所下降溶解溶质的能力强，干燥时易被除去与纯水分子平均运动接近很适于微生物生长和大多数化学反应，易引起Food的腐败变质，但与食品的风味及功能性紧密相关。结合水Constitutionalwater通常是指存在于溶质或其它非水组分附近的、与溶质分子之间通过化学键的力结合的那部分水。结合水又分为化合水、邻近水（单层水）和多层水三种类型。

化合水是指结合最牢固的、构成非水物质组成的那些水。化合水的性质：�在-40℃下不结冰无溶解溶质的能力与纯水比较分子平均运动为0不能被微生物利用邻近水(

Vicinalwater)

它是处在非水组分亲水性最强的基团周围的第一层位置，与离子或离子基团缔合的水。主要结合力是水-离子和水-偶极缔合作用，其次是水和溶质之间的氢键。在-40℃下不结冰无溶解溶质的能力与纯水比较分子平均运动大大减少不能被微生物利用此种水很稳定，不易引起Food的腐败、变质。多层水大多数多层水在-40℃下不结冰，其余可结冰，但冰点大大降低。有一定溶解溶质的能力与纯水比较分子平均运动大大降低不能被微生物利用1水分子通过_______的作用可与另4个水分子配位结合形成正四面体结构。（A）范德华力（B）氢键（C）盐键（D）二硫键2关于冰的结构及性质描述有误的是_______。（A）冰是由水分子有序排列形成的结晶（B）冰结晶并非完整的晶体，通常是有方向性或离子型缺陷的。（C）食品中的冰是由纯水形成的，其冰结晶形式为六方形。（D）食品中的冰晶因溶质的数量和种类等不同，可呈现不同形式的结晶。3稀盐溶液中的各种离子对水的结构都有着一定程度的影响。在下述阳离子中，会破坏水的网状结构效应的是_______。（A）Rb＋（B）Na+（C）Mg＋（D）Al3＋4若稀盐溶液中含有阴离子_______，会有助于水形成网状结构。（A）Cl-（B）IO3-（C）ClO4-（D）F-5食品中有机成分上极性基团不同，与水形成氢键的键合作用也有所区别。在下面这些有机分子的基团中，_______与水形成的氢键比较牢固。（A）蛋白质中的酰胺基（B）淀粉中的羟基（C）果胶中的羟基（D）果胶中未酯化的羧基6食品中的水分分类很多，下面哪个选项不属于同一类_______。（A）多层水（B）化合水（C）结合水（D）毛细管水2.4.1

水分活度

水分活度定义与测定方法

水分活度与温度的关系

2.4.2

吸附等温线

2.4.3

水分吸附等温线与温度的关系

2.4.4

水分吸附等温线的数学描述

2.4.5

滞后现象2.4

水分活度与水分吸附等温线aw=f/f0

其中：f为溶剂逸度（溶剂从溶液中逸出的趋势）；

f0为纯溶剂逸度。2.4.1

水分活度

在低温时（如室温下），f/f0和p/p0之间的差值很小(低于1%)，因此，采用p/p0表示水分活度是合理的，于是aw可表示为：

aw=p/p0

式中：p为某种食品在密闭容器中达到平衡状态时的水分蒸气压；p0为在同一温度下纯水的饱和蒸气压。2.4.1

水分活度

相对蒸气压（RelativeVaporPressure，RVP）是p/p0的另一名称。RVP与产品环境的平衡相对湿度（EquilibriumRelativeHumidity，ERH）有关，如下：

RVP=p/p0=ERH/100

注意：

1）RVP是样品的内在性质，而ERH是当样品中的水蒸气平衡时的大气性质；

2）仅当样品与环境达到平衡时，方程的关系才成立。

2.4.1

水分活度

水分活度的测定方法：（1）冰点测定法（2）相对湿度传感器测定法（3）恒定相对湿度平衡法2.4.1

水分活度

（1）冰点测定法

先测样品的冰点降低温度和含水量，然后代入公式计算。

（2）相对湿度传感器测定法

将已知含水量的样品置于恒温密闭的小容器中，使其达到平衡，然后用电子测定仪或湿度测定仪测样品和环境空气的平衡相对湿度。

（3）恒定相对湿度平衡法

样品置于恒温密闭的小容器中，用一定浓度的饱和盐溶液控制密闭容器的相对湿度，定期测量样品水分含量的变化。图6：马铃薯淀粉的水分活度和温度的克劳修斯-克拉贝龙关系

2.4.1

水分活度

水分活度与温度的关系：

以lnaw对1/T作图时，得到的图形并非始终是一条直线，当食品开始冻结时，直线发生转折，因此对于冰点以下的食品的水分活度需要重新定义。此时在计算水分活度时，公式中的p0是表示冰的蒸气压还是过冷水的蒸气压？

2.4.1

水分活度

大量研究结果表明，p0表示过冷水的蒸气压，如果用冰的蒸气压，这样求得的aw是没有意义的，因为在冰点温度以下的aw值都是相同的。2.4.1

水分活度样品冻结后按如下公式计算其水分活度：aw=pff/p0（scw）=pice/p0（scw）

式中：pff为未完全冷冻的食品中水的蒸气压；

p0（scw）为过冷纯水的蒸气压；

pice为纯冰的蒸气压。

2.4.1

水分活度

关于水分活度，食品在冰点上与冰点下的比较：

a）冰点以上，食品的aw是食品的组成和温度的函数，并且主要与食品的组成有关；而在冰点以下，aw仅与食品的温度有关。

b）就食品而言，冰点以上和冰点以下水分活度的意义是不一样的。如在-15℃，水分活度为0.80时，微生物不会生长，化学反应缓慢；然而在20℃，水分活度仍为0.80时，化学反应快速进行，且微生物能较快的生长。

c）不能用食品在冰点以下的aw来预测食品在冰点以上的aw，同样，也不能用食品在冰点以上的aw来预测食品在冰点以下的aw。2.4.1

水分活度

在恒定温度下，用来联系食品中的水分含量（以每单位干物质中的含水量表示）与其水分活度的图，称为水分吸附等温线曲线（moisturesorptionisotherm，MSI）。

在哪些方面体现其作用？2.4.2

水分吸附等温线意义：（1）测定什么样的水分含量能够抑制微生物的生长；（2）预测食品的化学和物理稳定性与水分含量的关系；（3）了解浓缩和干燥过程中样品脱水的难易程度与相对蒸气压（RVP）的关系；（4）配制混合食品必须避免水分在配料之间的转移；（5）对于要求脱水的产品的干燥过程、工艺、货架期和包装要求都有很重要的作用。2.4.2

水分吸附等温线

图8：广泛范围水分含量的吸附等温线2.4.2

水分吸附等温线图9：低水分含量范围食品的水分吸附等温线2.4.2

水分吸附等温线图10：食品和生物材料的回吸等温线注1：1.糖果（主要成分为粉末状蔗糖）；2.喷雾干燥菊苣根提取物；3.焙烤后的咖啡；4.猪胰脏提取物粉末；5.天然稻米淀粉注2：曲线1表示40℃时的曲线，其余均为20℃。2.4.2

水分吸附等温线图11烘干的西红柿酱在不同温度下的水分吸附等温线2.4.3

水分吸附等温线与温度的关系

向干燥样品中添加水，所得到的吸附等温线与将水从样品中移出所得到的解吸等温线并不相互重叠，这种不重叠性称为滞后现象（hysteresis）。

2.4.5

滞后现象图12：核桃仁的水分吸附等温线的滞后现象（25℃）

2.4.5

滞后现象回目录2.5

水分活度与食品稳定性的关系思考题：试阐述水分活度与食品稳定性的关系？2.5

水分活度与食品稳定性的关系Aw与微生物生长有密切的关系，细菌Aw>0.91，酵母Aw>0.87，霉菌Aw>0.80，Aw<0.50,所有微生物都不能生长

图13：水分活度、食品稳定性和吸附等温线之间的关系2.5

水分活度与食品稳定性的关系图14：马铃薯淀粉的BET图(回吸温度为20℃)

2.5

水分活度与食品稳定性的关系回目录2.6

分子流动性与食品稳定性2.6.1基本概念 食品的玻璃态、状态图2.6.2分子流动性与食品稳定性的关系自由体积与分子流动性的相关性 分子流动性与状态图的相关性 食品的玻璃化转变温度与稳定性的关系 2.6.3分子流动性Mm（和/或玻璃化温度Tg）的应用 冷冻、空气干燥、真空冷冻干燥 2.6.4水分活度，分子流动性和Tg在预测食品稳定性中的比较思考题：1,什么是分子流动性，其与食品稳定性有何关系？2,Tg在食品稳定性方面有哪些作用？3,在预测食品稳定性中，水分活度、水分流动性和玻璃化转变温度的异同有哪些？2.6

分子流动性与食品稳定性2.6.1

基本概念

无定形（amorphous）是指物质所处的一种非平衡、非结晶状态，当饱和条件占优势并且溶质保持非结晶时，此时形成的固体就是无定形态。食品处于无定形态时其稳定性不会很高，但是具有良好的食品品质。因此，食品加工的任务是在保证食品品质的同时又使得食品处于介稳态或处于相对于非平衡态来说比较稳定的非平衡态。

对于非晶体聚合物，对它施加恒定的力，观察它发生的形变与温度的关系曲线通常称为温度形变曲线或热机械曲线。非晶聚合物有三种力学状态：玻璃态、高弹态和黏流态。2.6.1

基本概念

玻璃态:是物质的一种状态，此时的物质既像固体一样具有一定的形状和体积，又像液体一样分子之间的排列只是近似有序，因此是非晶态或无定形态，类似与人们熟知的透光玻璃材料。高弹态：当大分子聚合物转变为柔软而具有弹性固体时的状态。黏流态：与小分子液体的流动相似，聚合物呈现粘性液体状，流动产生不可逆变形玻璃化温度Tg是指非晶体的食品从玻璃态向高弹态转变时的温度。图15：线性非晶态高聚物的形变—温度曲线A：玻璃态；B：过渡区；C：高弹态；D：过渡区；E：黏流态Tb：脆化温度；Tg：玻璃化温度；Tf：黏流温度2.6.1

基本概念

状态图：

是包括平衡状态和非平衡状态信息的图，它是对相图的补充。讨论干燥、部分干燥或冷冻食品的分子流动性与稳定性的关系，由于它们不存在热力学平衡状态，因此状态图比相图更适合。2.6.1基本概念

图16：二元体系状态图Tm1熔点曲线TE共熔点Tms溶解度曲线Tg玻璃化相变曲线Tg’特定溶质的最大冷冻浓缩的玻璃化转变温度粗虚线代表介稳定平衡2.6.1基本概念

2.6.2

分子流动性与食品稳定性的关系

虽然利用水分活度（或RVP）能很好的服务食品行业，但是也应该考虑可以补充或部分代替水分活度、能预测和控制食品稳定性和加工性能的其他方法，例如，分子流动性（molecularmobility，Mm）。

原因可能有哪些？

Mm是分子的旋转移动和平动移动的总度量（不包括分子的振动）。它与食品的许多限制性扩散性质有因果关系而成为食品的一个重要属性，同时与食品的稳定性和加工性能密切相关。

2.6.2

分子流动性与食品稳定性的关系与分子流动性相关的某些食品性质的特征

干燥或半干燥食品冷冻食品流动性和黏性水分迁移（冰的结晶作用）结晶和重结晶乳糖结晶（冰冻甜食中的砂状结晶析出）酶活力巧克力中的糖霜食品在干燥时的破裂收缩（冷冻甜点泡沫状结构的部分塌陷）干燥和中等水分食品质地酶活力美拉德反应淀粉老化引起的焙烤食品的变陈

需要注意的是：

大多数情况下，aw（RVP）和Mm方法对于研究食品稳定性是相互补充而不是相互竞争的。RVP方法集中关注食品中水的有效性，如水作为溶剂的能力，水被微生物利用的程度；而Mm方法集中关注食品的微观黏度（microviscosity）和化学组分的扩散能力。2.6.2

分子流动性与食品稳定性的关系2.6.4aw，Mm和Tg在预测食品稳定性方面的比较

在预测食品稳定性方面，三者之间的异同点？

水分活度（aw