聚合物工艺流程设计

粗苯加氢工艺流程设计1简介生产苯、甲苯、二甲苯的主要原料是石油催化重整的重整油、石油裂化的高温裂解汽油和焦化粗苯。这3种原料占总原料量的比例依次为：70%、27%、3%。以石油为原料生产芳香烃的工艺都采用加氢工艺，以焦化粗苯为原料生产芳香烃的工艺有酸洗精制法和加氢精制法。酸洗法仍在发展中国家被大量采用，其工艺落后、产品质量低、无法与石油苯竞争，而且收率低、污染严重，产生的废液很难处理。在发达国家都已采用加氢精制法，产品可达到石油苯的质量标准。国内有很多企业已建成投产或正在建设粗苯加氢装置。20世纪80年代，上海宝钢从日本引进了第一套Litol法高温加氢工艺，90年代石家庄焦化厂从德国引进了第一套K.K法低温加氢工艺，1998年宝钢引进了第二套K.K法加氢工艺，还有很多企业正在筹建加氢装置。随着对产品质量和环保的要求越来越严格，粗苯加氢工艺的应用是大势所趋。2粗苯加氢精制的原理粗苯加氢根据其催化加氢反应的温度不同可分为高温加氢和低温加氢。在低温加氢工艺中，由于加氢油中非芳烃与芳烃的分离方法不同，又分为萃取蒸馏法和溶剂萃取法。高温催化加氢的典型工艺是Litol法，在温度为600〜650°C、压力6.0MPa条件下进行催化加氢反应。主要加氢脱除不饱和烃，加氢裂解把高分子烷烃和环烷烃转化为低分子烷烃，并以气态形式分离出去。加氢脱烷基，把苯的同系物最终转化为苯和低分子烷烃。故高温加氢的产品只有苯，没有甲苯和二甲苯，另外还要进行脱硫、脱氮、脱氧的反应，脱除原料有机物中的S、N、0，转化成H2S、NH3、H2O除去，对加氢油的处理可采用一般精馏方法，最终得到产品纯苯。低温催化加氢的典型工艺是萃取蒸馏加氢（K.K法）和溶剂萃取加氢。在温度为300〜370C、压力2.5〜3.0MPa条件下催化加氢。主要进行加氢脱除不饱和烃，使之转化为饱和烃。另外还要进行脱硫、脱氮、脱氧反应，与高温加氢类似，转化成H2S、NH3、H20。但由于加氢温度低，故一般不发生加氢裂解和脱烷基的深度加氢反应。因此低温加氢的产品有苯、甲苯、二甲苯。对于加氢油的处理，萃取蒸馏低温加氢工艺采用了萃取精馏方法，把非芳烃与芳烃分离开。而溶剂萃取低温加氢工艺是采用溶剂液液萃取方法，把非芳烃与芳烃分离开，芳烃之间的分离可用一般精馏方法实现，最终得到苯、甲苯、二甲苯。3粗苯加氢工艺选择3.1美国Axens气液两相加氢技术:采用自行开发的两段加氢技术，粗苯脱重组分后由高速泵提压进入预反应器进行液相加氢反应容易聚合的物质。如双烯烃，苯乙烯，二硫化碳在Ni-Mo催化剂作用下加氢变为单烯烃。由于预加氢反应为液相反应能有效抑制双烯烃的聚合预反应，产物经高温循环氢汽化后通过加热炉加热到主反应温度进入主反应器，在高选择性Co-Mo催化剂作用下进行气相加氢反应。单烯烃经加氢生成相应的饱和烃硫化物，主要是噻吩氮化物及氧化物被加氢转化成烃类硫化氢水及氨同时抑制芳烃的转化，芳烃损失率应＜0.5%反应产物经一系列换热后分离，液相组分经稳定塔将H2S、NH3等气体除去。塔底得到含噻吩＜0.5mg/kg的加氢油，由于预反应温度低且为液相加氢。预反应产物靠热氢汽化需要大量高温循环氢，循环氢压缩机相对较大，且需要1台加热炉。3.2德国Uhde低温气相加氢技术KK法由德国BASF公司开发Uhde公司改进的粗苯加氢精制工艺。粗苯经高速泵提压后与循环氢混合进入连续蒸发器，抑制了高沸点物质在换热器及重沸器表面聚合结焦，苯蒸汽与循环氢混合物进入蒸发塔再次蒸发后，进入预反应器。容易聚合的物质，如双烯烃、苯乙烯、二硫化碳在Ni-Mo催化剂作用下，在190-240加氢变为单烯烃，然后进入主反应器。在高选择性Co-Mo催化剂作用下进行气相加氢反应，单烯烃在此发生饱和反应形成饱和烃，硫化物主要是噻吩氮化物及氧化物被加氢转化成烃类、硫化氢、水及氨。同时抑制芳烃的转化，芳烃损失率应＜0.5%反应产物经分离后液相组分经稳定塔脱除H2S、NH3等气体，塔底得到含噻吩＜0.5mg/kg的加氢油。3.3日本Litol高温高压气相加氢技术：由美国胡德利公司开发日本旭化成公司改进的轻苯催化加氢精制技术。粗苯经预分馏塔分离为轻苯和重苯残液。为抑制结焦，预分馏塔采用真空蒸馏，塔底再沸器采用降膜再沸器，并向粗苯原料中注入一定比例的阻聚剂轻苯经高压泵进入蒸发器与循环氢气混合后进入预反应器。在约6.0Mpa、250左右Co-Mo催化剂作用下，除去高温时易聚合的不饱和组分苯乙烯等，然后进入主反应器。在约6.0MPa620左右Cr2O3催化剂作用下进行脱硫，脱氮，脱氧和加氢脱烷基等反应苯收率约为11.4%。反应产物经分离后，液相经稳定塔脱除H2S低碳烃等组分。塔底的加氢油经白土塔将一些痕量烯烃比二甲苯沸点高的芳烃以及微量H吸附除去。经白土吸附后的加氢油进入苯塔塔顶得到含噻吩＜1mg/kg，结晶点高于5.45的纯苯该工艺由于加氢脱烷基，因此只生产高纯苯近年来，国内在消化吸收国外同类技术基础上，开发了国产化低温两段气相催化加氢工艺技术，产品质量均能达到市场要求。4粗苯加氢工艺流程比较4.1Litol高温加氢法加氢条件：温度610,压力6.0MPa,粗苯先经预分馏塔分出轻，重苯重苯作为生产古马隆树脂的原料。轻苯去加氢，加氢油在高压分离器中分出循环氢后在苯塔内分离出纯苯，塔底残油返回加氢精制系统继续脱烷基。循环氢经单乙醇胺，MEA脱硫后大部分返回加氢系统循环使用。少部分送至制氢单元，制得的氢气作为加氢系统的补充氢，工艺流程见图1。4.2KK低温气相加氢法加氢条件：温度300-380，压力3.0-4.0MPa。粗苯原料经连续蒸发后进入蒸发塔脱重组分，轻苯加氢反应为连续固定床气相加氢反应，加氢过程产生的H2S及其他气体从稳定塔顶排出。加氢油经END萃取蒸馏将非芳烃分离出去，再经连续精馏可以得到产品苯，甲苯及混合二甲苯。二甲苯中非芳烃的含量小于2.5%。由于

装置对组成变化大的原料适应性不强连续蒸发器易堵，采用的END两苯萃取精馏不易操作，产品苯，甲苯中全氮指标高，中性试验呈碱性。工艺流程见图2。图1Litol高温加氢工艺流程I耳牛2S戒液图2KK低温气相加氢工艺流程4.3国产化低温气相加氢工艺加氢条件：预反应温度190,压力2.9MPa，主反应温度280，压力2.7MPa。粗苯原料先经过脱重组分塔脱除重组分后，轻苯与循环氢混合连续蒸发进入加氢反应器。加氢反应为连续固定床气相加氢反应，加氢程产生的H2S及其他气体从稳定塔顶排出。加氢油经SED三苯萃取蒸馏工艺将非芳烃分离出去，再经连续精馏可以得到产品苯，甲苯及混合二甲苯。二甲苯中非芳烃的含量小于2.5%，由于设置了脱重组分塔对组成变化大的原料适应性强，采用SED萃取精馏方法。苯、甲苯产品质量高，操作方便。工艺流程见图3。图3国产化低温气相加氢工艺流程5粗苯加氢工艺特点产品质量，高温加氢和低温加氢2种方法所得纯苯的质量都很高。产品品种,Litol高温加氢法只生产纯苯，低温加氢法生产高纯苯、高纯甲苯、混合二甲苯和非芳烃。产品收率,Litol高温加氢法将甲苯、二甲苯以及三甲苯都转化为苯,对原料含苯而言，苯产率高达11.4%。低温加氢法三苯的收率高，对原料中的含量而言，几乎没有变化，苯的收率98%，甲苯的收率98%，二甲苯的收率98%。材料的选择，Litol高温加氢法温度高、压力高，还有氢腐蚀，对设备和管道的材质要求很高。目前我国不锈钢的品种规格尤其是耐高温、耐高压，抗氢腐蚀的不锈钢品种，规格不全。一些特殊管道、管件、法兰、阀门的用量少，品种规格多，只能成套引进。低温加氢法温度低、压力低、设备和管道的材料容易解决400以下，Cr5Mo即可满足要求。国内石化系统所用材料大部分在国内解决。仪表选择，Litol高温加氢法温度高、压力高，操作全靠仪表而且要求仪表必须准确。灵敏一旦出问题后果不堪设想，装置所需仪表和备品备件必须全套引进，低温加氢法绝大部分仪表、阀门、管材、管件、备品、备件都可以在国内供货。投资，Litol高温加氢法设备、管道、仪表等材质要求高。设备结构复杂，制造难度大，硬件费用高，引进的硬件多，增加了投资。生产的危险性，虽然Litol高温加氢法和低温加氢法的原料和产品都是易燃易爆的介质，2种装置都具有危险性，但Litol法的危险性比低温法更大。经济效益，Litol高温加氢法的优点是自产氢气，不需外来氢源，适合在没有氢源的地方建厂，但整体投资大、操作费用高，且循环氢在高温高压下有硫化氢腐蚀的问题，需要用单乙醇胺MEA脱硫，增加了投资和操作费用，低温加氢法生产苯、甲苯、二甲苯和非芳烃。市场适应能力强，经济效益好，虽然增加了甲苯和二甲苯系统但都是碳钢材料，基建费用增加较少，循环气体不用设独立的脱硫装置，H2S气体从稳定塔顶排出直接进入煤气管道，同焦炉煤气一起脱硫，节省了基建投资和操作费用。根据上述分析与比较，低温加氢法明显优于高温加氢法，低温加氢法由加氢精制和萃取蒸馏工艺组成，加氢精制工艺又分液相加氢技术和气相加氢技术，萃取蒸馏工艺依据萃取剂的不同，又分为以环丁砜和以N-甲酰吗啉为萃取剂的萃取蒸馏工艺比较分析见表1。6芳炷分离技术比较芳烃分离的工艺路线按工艺原理可分为两大类：液液萃取和萃取蒸馏。目前建成投产的芳烃分离装置，主要是以下公司的技术UOP的甘醇类工艺，UOPGTC公司，IFP公司的环丁砜工艺及中国石化的环丁砜工艺，KRUPPUHDE公司的N-甲酰吗啉工艺，LURGI公司的N-甲基毗咯烷酮工艺。其区别是：甘醇类工艺的抽提塔是属于液液萃取过程，而环丁砜、N-甲酰吗、N-甲基毗咯烷酮工艺的抽提塔是属于萃取蒸馏过程，至今世界上已建成投产的300多套芳烃分离装置中，采用环丁砜工艺的装置已达到200多套，而甘醇类技术，在新建的工业化装置中已经很少采用了芳烃分离的原料主要来源于催化重整汽油，加氢裂解汽油以及煤焦油，其最大的区别是环烷烃和直链烷烃的含量不同，最大可相差10倍以上，芳烃含量也不同，典型的3种原料组成见表2不同的原料适用于不同的工艺，液液萃取主要用于脱除比二甲苯更重的非芳烃，而萃取蒸馏更适用于脱除比二甲苯轻的非芳烃，一般来说原料中的芳烃含量高，采用萃取蒸馏的工艺，而原料中的芳烃含量低，采用液液萃取工艺，芳烃分离部分的核心在于萃取蒸馏工艺。6.1国外萃取蒸馏技术简介(1)KRUPPUHDE公司开发的Morphylane工艺是以N-甲酰吗啉(NFM)为溶剂，采用萃取蒸馏方法回收高纯度芳烃。从1967年至今，KRUPPUHDE公司采用该项专利技术

表1气相加氢与气、液两相加氢技术比较低温加氢技术项目国产化低温气液两相低温气相加氢低温气相加氢（Axens）(KK)加氢工艺方法气相加氢预反应液相气相加氢主反应气相加氢油精制法环丁飒环丁飒N-甲酰吗啉萃取蒸馏液液萃取萃取蒸馏催化剂AS催化剂Axens催化剂BASF催化剂预反应器Ni-MoNi-MoNi-Mo主反应器Co-MoCo-MoCo-Mo预反应器温度/°c190~210200190~210主反应器温度/°c280〜350320〜380280〜350预反应器压力/MP2.93.42.9主反应器压力/MP2.73.02.7触媒结焦性不易结焦不易结焦容易结焦循环氢温度较低较高较低加热炉1台2台1台氢气加入点连续蒸发器预反应器闪蒸连续蒸发器罐主反应器萃取剂环丁飒环丁飒N-甲酰吗啉氢源PSA制氢PSA制氢PSA制氢氢压机较小较大较小产品品种苯非芳烃苯甲苯苯甲苯二蒸发器少、相对简单少简单多复杂工艺流程相对简单较复杂相对简单纯苯质量纯度/%N99.95N99.95N99.95全硫/ppmN0.5<0.5<0.5水分/ppm<400<300<400总N/ppm<0.5<0.5<1碱性<0.3<0.3<0.5在世界范围内已建成40多套芳烃分离装置，其中30多套是20世纪90年代后建成的。溶剂特性与水1：1混合时呈弱碱性，对碳钢设备无腐蚀，凝固点是23°C要考虑防凝防冻问题。LURGI公司的Distapex工艺是以N-甲基毗咯烷酮(NMP)为溶剂，抽提塔操作采用萃取蒸馏工艺进行芳烃分离。从20世纪60年代起，LURGI公司用Distapex工艺共建成30多套芳烃分离装置主要分布在欧洲，产品主要是苯。溶剂性能：凝固点低，基本不需要采取防冻措施。IFP/HR的芳烃分离工艺HRI是法国石油研究院(IFP)的子公司开发的芳烃分离工艺采用环丁砜溶剂，抽提塔的操作属于液液萃取，溶剂性能，固点为28C需要采取防冻措施。美国UOP公司的Sulfolane工艺以环丁砜为溶剂抽提塔采用液液工艺，该工艺允许宽馏程的原料。6.2国内萃取蒸馏技术简介从20世纪60年代国内石化企业引进芳烃联合装置起，国内就开始对环丁砜萃取技术进行大量的基础研究和国产化工作，从1989年至今，用国内环丁砜工艺已建成11套芳烃液液萃取装置，在此基础上又开发了以N-甲酰吗啉为溶剂的萃取蒸馏工艺，萃取蒸馏分离芳烃工艺目前已有34套工业装置建成投产，若按照所采用的溶剂系统区分中：1套采用NFM溶剂燕山石化制苯装置，其余均采用环丁砜溶剂。2溶剂法就其选择性上区别不大，但产品质量有所不同环丁砜溶剂萃取蒸馏产品全氮指标在0.5ppm以下,性试验为中性而N-甲酰吗啉溶剂萃取蒸馏产品全氮指标在1ppm中性试验为碱性。6.3产品质量和市场需求苯主要消费领域，化学工业约占纯苯总消费量的71%，轻工业约占2%，医药工业约占0.5%，其他方面约占26.5%。纯苯为原料的下游化工装置主要有苯乙烯、苯酚、烷基苯、环己酮、氯化苯、硝基苯、顺酐等纯苯最大的销售市场，苯乙烯装置以苯乙烯为原料可生产合成树脂，聚苯乙烯、ABS、SBS、合成橡胶、丁苯橡胶等多种聚合物，市场份额很大，因为低端消耗纯苯类装置日趋饱和，而2010苯乙烯产品到年之前缺口很大，国家在未来几年大力建设苯乙烯项目，将带来纯苯需求的巨大市场。因此，建设粗、轻苯加氢项目必须选择能满足苯乙烯装置对纯苯质量要求的工艺技术方案。纯苯质量决定市场销售定位：应以满足高端市场对纯苯的要求选择工艺技术方案。高端市场苯乙烯装置对原料纯苯的质量要求：总N<0.5ppm，碱性N<0.3ppm(该项指标的控制直接关系到纯苯对苯乙烯装置催化剂的影响)。纯甲苯主要消费领域，涂料、染料、油漆硝基甲苯、农药这几种下游产品占到甲苯总用量的68%。以纯甲苯为原料的下游化工装置：苯甲酸、甲苯二异氤酸酯、TDI、间甲酚等。纯甲苯的产量分布：石油甲苯占总产量的95.1%，焦化甲苯占总产量的4.9%。纯甲苯主要下游衍生物：甲苯二异氤酸酯TDI生产TDI级的纯甲苯是选择工艺技术方案的基准，该项指标决定纯甲苯能否占领高端市场。6.4浓盐水回收实例开滦化工股份有限公司焦化废水中水处理系统，采用“过滤+反渗透+浓水脱盐”，工艺在中水处理站再建1套浓缩水除盐装置，即在浓水中再加石灰，以进一步去除水中的盐等物质后，再调节其pH。为了节约成本，酸碱度适宜的中水经砂滤和软化器处理后分为2部分：一部分经反渗透处理，另一部分不处理。2部分中水在混合水池混合后达标回用，其工艺流程见图4。冷浓水(储弃水站排污水和除盐水，很】图4浓水回收工艺流程图运营期间统计，中水处理站实际处理规模为130m/h，进水总盐度和总碱度为600〜800mg/L，中水处理过程中生石灰的投加量为500mg/L，酸碱池中