混凝土外加剂与水泥适应性

混凝土外加剂与水泥适应性的探讨【摘要】混凝土外加剂与水泥适应性问题长期存在于工程，并对工程质量产生较大的影响。本文主要讲述了影响混凝土外加剂与水泥适应性的二大机理，外加剂对水泥的扩散作用和水泥对外加剂的吸附作用。并对影响这二大机理的因素进行分析。【关键词】混凝土；外加剂；水泥；适应性；坍落度；分散；吸附1、前言随着现代建筑技术的不断发展，特别是预拌混凝土的不断商品化，对混凝土的技术要求也越来越高，已不仅仅是满足于达到设计强度即可，而是必须满足环保性、安全性、耐久性以及工程的一些特殊要求，如：抗渗、抗冻、防辐射、自密实等要求。这就使得混凝土仅由原来传统的水泥、砂、石、水这四种组份搅拌生产适应不了现代生产技术的发展需要。在这种情况下，各种掺合料及以减水和缓凝为主要组份配制的混凝土外加剂已经成为现代混凝土中不可缺少的组份。（本文以后提到的外加剂均指减水和缓凝型外加剂）我们都知道，混凝土外加剂能改善新拌混凝土的工作性能，从而提高混凝土质量及满足某些复杂构件及特殊环境对混凝土的要求，同时也能节约水泥，降低成本，加快施工速度。预拌混凝土离不开化学外加剂的和矿物掺合料，各种掺合料和以减水和缓凝为主要组份配制的各种外加剂为预拌混凝土的生产和应用提供了必要的技术保障。混凝土外加剂即指在混凝土、砂浆和净浆的制备过程中，掺入少量的（不超过水泥用量的5%）能对混凝土、砂浆或净浆改变性能的一种产品。尽管在现代混凝土中已广泛应用混凝土外加剂，但就我国目前的现状而言，各地区的经济、技术发展不均衡，预拌混凝土步伐和对混凝土技术水平的认识差别很大，因此在实际生产过程中一直存在着外加剂与水泥不适应的问题。我们可以这样理解混凝土外加剂与水泥的适应性与不适应性的概念：按照混凝土外加剂应用技术规范，将经检验符合有关标准的某种外加剂掺加到按规定可以使用该品种外加剂的水泥所配制的混凝土（或砂浆）中，若能够产生应有的效果，就认为该水泥与这种外加剂是适应的；相反，如果不能产生应有的效果，就认为该水泥与这种外加剂不适应。在实际工程中因外加剂与水泥不适应带来的技术难题和质量事故也较为普遍，因此在混凝土的技术发展过程中首先应解决混凝土外加剂与水泥适应性的问题。2、混凝土外加剂与水泥适应性分析混凝土外加剂与水泥不适应主要表现在以下几个方面：新拌混凝土的和易性（流动性、保水性、粘聚性）差，不能满足工作要求，坍落度经时损失大；混凝土出现速凝、假凝或过度缓凝；所有这些现象均会对混凝土的质量及正常生产产生较为严重的影响。外加剂与水泥的作用机理为：水泥粒子对外加剂的吸附以及外加剂对水泥的分散作用，水泥加水转变成水泥浆后形成一种絮凝状结构。当外加剂分子被浆体中的水泥粒子吸附，即在其表面形成扩散双电层，成为一个个极性分子或分子团，憎水端吸附于水泥颗粒表面而亲水端朝向水溶液，形成单分子层或多分子层的吸附膜。这就降低了水的表面张力释放出絮凝体中被包裹的水分子。同时，出于表面活性剂的定向吸附，使水泥颗粒朝外一侧带有同种电荷，产生了相斥作用。其结果使水泥浆体形成一种不很稳定的悬浮状态；水泥颗粒表面的润滑作用，外加剂的极性亲水端朝向水溶液，多以氢键形式与水分子缔合，再加上水分子之间的氢键缔合，构成了水泥微粒表面的一层水膜，阻止水泥颗粒间的直接接触，起到润滑作用。因此分析外加剂与水泥适应性可以从“分散”和“吸附”考虑。2.1外加剂自身特性对水泥塑化效果的影响（分散作用）混凝土外加剂主要有木质素磺酸盐（简称木钙）、萘系、密胺和聚羧酸盐高效外加剂。从外加剂的组成上分析，外加剂分子是由极性的亲水官能团（SO3H、COOH）和非极性的憎水基两部分组成。含有SO3H官能团的外加剂具有显著的坍落度保持值、适宜的引气性和减水率；含COOH则具有缓凝保坍性能。在所有的高性能外加剂中，不是含SO3H，就是含有COOH，或者同时有之。SO3H、COOH官能团主宰着外加剂的关键性能，并反映出该外加剂所起的主要作用。因此外加剂也可以分成：磺酸、羧酸及“磺酸—羧酸”三大系列，它们对水泥的分散作用取决于分子特性、聚合性质（碳链、碳环或杂环甚至还含有NH、OH等极性基。）高效外加剂的品种从总产量来看，90％以上是萘系外加剂，目前萘系外加剂，由于原料供应充分，价格也较为适中，预计在今后一段时间内，仍将为我国高效外加剂的主要品种。就萘系外加剂自身的特性来讲，它属于磺酸类外加剂，影响其对水泥塑化效果的因素有磺化度、平均分子量、分子量分布、及聚合性质。实验表明：萘系外加剂在合成时的磺化越完全，则转化带有磺酸基的萘环就越多，对水泥的分散作用也越强；分子量的大小（也即聚合度大小）对其塑化效果的影响非常显著，当聚合度为10左右时塑化效果最理想；聚合性质直接关系到亲水官能团（SO3H）和非极性的憎水基的组成对水泥塑化效果影响也非常显著。编号配合比实测坍落度坍落度损失值(mmm)结论水泥粉煤灰矿粉石砂水外加剂1小时2小时4小时1330804011206601905.1（SP4003）180103060适应2330804011296581836.4（SP4003）190103055适应3330804011376571767.7（SP4003）18552055适应4330804011206601905.1（JH-22）180103055适应5330804011296581836.4（JH-22）195102555适应6330804011376571767.7（JH-22）195102550适应Ⅰ330804011206601905.1（SP4003）175103560适应Ⅱ330804011296581836.4（SP4003）175103060适应Ⅲ330804011376571767.7（SP4003）18553050适应Ⅳ330804011206601905.1（JH-22）180100180----不适应Ⅴ330804011296581836.4（JH-22）18080180----不适应Ⅵ330804011376571767.7（JH-22）18580185---不适应下面二组数据是二种不同的外加剂与二种不同的水泥的适应性交差试验：工程名称：浙江清华长三角研究院创业大厦A段楼面混凝土：C35

（水泥：1-6#湖州达强，Ⅰ-Ⅵ#浙江桐星；外加剂：杭构SP403，湖州大东吴TH-2；粉煤灰：嘉兴电厂Ⅱ；石：中石（5-25）；砂：中砂（Mx=2.6）;水:自来水。）试验表明，SP403对二种水泥的适应性均较好，而TH-2对达强水泥的适应性较好对桐星水泥的适应性较差。大东吴外加剂厂技术人员连夜对桐星水泥的化学分析，发现水泥中掺加了一种铁矿渣（后经水泥厂证实），它对TH-2产生强烈的吸附作用，TH-2是低钠型萘磺酸盐改性复合产品，是以磺酸为主导的亲水官能团和以脂肪酸得来的直链烷基为主导的憎水基聚合而成。根据这一信息对TH-2进行配方调整，调整后的TH-2对桐星水泥的适应性较好，在工程的实际使用中混凝土的流动性、保水性等各项指标均满足工程要求，混凝土3天平均强度已达73%，28天平均强度达到138%。实例说明，单凭外加剂本身我们难以评价其好坏，关键是要先做适应性试验，然后再在工程上应用。2.2、水泥特性对减水泥塑化效果的影响（吸附作用）在混凝土外加剂和矿物掺合料方面我国已制定了较齐全的标准和规范，有些地区也制定了相应的地方标准。但我国混凝土外加剂厂有500家以上，水泥生产厂家更是超过2000家，生产质量不稳定。在不同厂家生产的水泥中，熟料的矿物组成、水泥中石膏形态和掺量、水泥碱含量、水泥细度、掺合料种类及掺量、水泥新鲜程度和温度都对混凝土外加剂与水泥的适应性产生较大的影响。水泥熟料矿物组成的影响硅酸盐水泥是建筑工程中最常用的水泥，它由硅酸盐水泥熟料、石膏调凝剂和混合材料三部分组成。硅酸盐水泥熟料主要由硅酸三钙（C3S）、硅酸二钙（C2S）、铝酸三钙（C3A）和铁铝酸四钙（C4AF）组成，它们对混凝土外加剂的吸附能力对于混凝土的流动性及强度增长都有很大的影响，其吸附混凝土外加剂能力的顺序为C3A＞C4AF＞C3S＞C2S。总的来说铝酸盐（C3A，C4AF）在水化初期其动电位呈正值，对外加剂分子（阴离子表面活性剂）吸附较强，而C3S，C2S在水化初期其动电位呈负值，因此吸附外加剂的能力较弱。所以，在混凝土外加剂掺量相同的情况下，C3A和C4AF含量高的水泥浆体中，混凝土外加剂的分散效果就较差，混凝土单方用水量大幅增加，坍落度损失加快。而生产硅酸盐水泥熟料主要由石灰石和粘土两大原料，石灰质原料主要提供CaO，常用石灰石、白垩、石灰质凝灰岩等，粘土质原料主要提供SiO2、Al2O3及Fe2O3，常用粘土、粘土质页岩、黄土等。原料的变化将对外加剂的作用效果产生很大的影响。2.2.2水泥中石膏形态和掺量的影响石膏在水泥生产中用于调节水泥凝结时间，常采用天然的或合成CaSO4-2H2O，石膏掺量控制在1.3~2.5%（以SO3%计）。但如果石膏掺量不够或细度不够使石膏不能充分溶解，当溶解度含量小于1.3%时，不能阻止水泥快凝，则容易产生速凝的现象，但如果溶解度含量大于2.5%时，凝结时间的增长也很少。而在混凝土中，CaSO4-2H2O的调凝效果优于CaSO4-0.5H2O，但在水泥的生产过程中，石膏与熟料的粉磨温度通常较高，从而使二水石膏脱水成半水石膏再脱水成硬石膏，从而影响了石膏的调凝效果。另外有些水泥厂为了节约成本，采用无水石膏代替CaSO4-2H2O，这种水泥在碰到以木钙和糖钙为主要成份的外加剂时会表现出严重的不适应性，因为对木钙和糖钙的吸附能力为CaSO4＞CaSO4-0.5H2O＞CaSO4-2H2O，因此在无水石膏表面会大量吸附木钙、糖钙分子，被吸附膜层严密的包围起来无法溶出为水泥浆体系统提供必要的SO42-离子，造成C3A大量水化，形成大量水化铝酸钙结晶体并相互连接。这一结果轻者导致混凝土坍落度损失过快，严重者将导致混凝土异常快凝。因而石膏的成份、溶解度含量直接影响混凝土的凝结时间，也影响混凝土外加剂与水泥的适应性。水泥碱含量的影响水泥中碱含量主要来源于生产所用的原材料，是按NaO2+0.658K2O计算的重量百分率来表示。水泥中过量的碱会和集料中的活性物质SiO2反应，生成膨胀性的碱硅酸盐凝胶，一方面会导致混凝土开裂，另一方面碱含量的增大降低了外加剂对水泥浆体的塑化作用，使水泥浆体流动性损失加快，凝结时间急剧缩短，减弱了高效外加剂的作用。但当可溶性碱的含量过低时，不仅当外加剂剂量不足时坍落度损失较快，而且当剂量稍高于饱和点时，会出现严重的离析与泌水。大量实验数据表明，碱含量在0.4~0.8%以内时外加剂与水泥的适应性影响很小，而在国家标准中，低碱水泥的碱含量不得大于0.6%，因此为了使外加剂与水泥的适应性较好，碱含量宜控制在0.4~0.6%。水泥细度的影响图1取自嘉兴芽芽水泥熟料与CaSO4-2H2O的配料进行粉磨后的试验结果。试验表明：随着水泥细度的增加，外加剂塑化效果下降。在水泥生产过程中，许多厂家为了满足强度的要求，一味的提高水泥的细度，细度越小比表面积越大,而水泥对外加剂的吸附性随比表面积的增加而增加,在相同的外加剂掺量下,水泥的需水量随比表面积的增大而增大,同样混凝土坍落度损失也随比表面积的增大而加快,所以,本来在一定掺量下表现为适应的外加剂在水泥细度的提高下会表现出不适应现象。掺合料种类及掺量的影响在水泥及混凝土的生产过程中，均掺有一定量的掺合料，如矿渣粉、粉煤灰等，由于这些掺合料的品质及掺量的不同，对混凝土外加剂的作用效果也会产生一定的影响。例如，单掺一定量的粉煤灰，由于粉煤灰中富含的球状玻璃体对浆体起到“滚珠轴承作用”，随着掺量的增加混凝土流动性增加，外加剂的适应性表现较好。另外由于粉煤灰中的碳会吸附较多的外加剂而使混凝土坍落度下降，因此，当粉煤灰掺量一定时，Ⅰ级粉煤灰烧失量较小（含碳量低），对外加剂的适应性表现较好，而Ⅱ、Ⅲ级粉煤灰烧失量大（含碳量高），对外加剂的适应性表现就差。单掺矿粉对外加剂的适应性与粉煤灰相似但没有粉煤灰表现得这么明显，由于“微集料效应”，矿粉的粒径比水泥小，填充了水泥颗粒间的空隙，使水泥颗粒间水分得到释放，提高了混凝土的流动性，但掺量超过一定量时，随着比表面积的增加会表现出坍落度损失加快等不适应现象。而当粉煤灰和矿粉以一定比例掺加到混凝土中去时，二者的作用可互相促进，试验表明，双掺40%，矿粉：粉煤灰=2：1时最佳，此时表现出的混凝土与外加剂的适应性最好。水泥新鲜程度、温度的影响由于粉磨时会产生电荷，新鲜的水泥出磨时间短，颗粒间相互吸附凝聚的能力强，正电性强，吸附阴离子表面活性剂多，因此表现出外加剂减水率低，混凝土坍落度损失快的现象，与外加剂的适应性差。另一方面刚磨出来的水泥温度很高，当水泥温度小于70摄氏度时对外加剂的塑化效果影响不大，当水泥温度超过80摄氏度时对外加剂的塑化效果降低明显，当水泥温度更高时，可能会造成CaSO4-