原子吸收光谱法详解

§4-1概述§4-2基本原理§4-3原子吸收光谱法的仪器§4-4实验技术和分析方法§4-5灵敏度与检出限§4-6干扰效应及其消除方法AtomicAbsorptionSpectrometry(AAS)第1页/共58页第一页，共59页。§4-1Generalization原子吸收光谱法：是基于气态基态原子对待测元素的特征谱线的吸收作用而进行定量分析的方法光源原子化器第2页/共58页第二页，共59页。AAS的特点：(1)灵敏度高，检出限低(2)精确度高(3)选择性好(4)应用广，可测定70多个元素(5)仪器简单，操作简便，价格低廉局限性：难熔元素、非金属元素测定困难；不能同时测定多种元素（？）第3页/共58页第三页，共59页。§4-2Principles一、原子吸收光谱的产生E0E1EnAbsorptionMM*Resonancelines

共振线

Whicharetheresultoftransitionsfromthegroundstatetoupperlevels.原子吸收光谱位于紫外－可见区Thelifetimeofanexcitedstateisshort,typically10–7–10–8s.第4页/共58页第四页，共59页。Energyleveldiagramforsodium.Atomicabsorptionspectrumforsodium.第5页/共58页第五页，共59页。二、定量分析的依据——N0vsNi待测元素分子基态原子蒸汽原子化高温激发态原子特征频率光不希望发生的过程高温，热激发N总

=N0+NiN总

N0

Ni

第6页/共58页第六页，共59页。原子化温度低于3000K，大多数元素主共振线小于600nm(Ni/N0)

<10-3N0=N总二、定量分析的依据——N0vsNiT↑，Ni/N0↑

，即Ni随T升高而增加T一定，DEi↓，Ni/N0↑IN0第7页/共58页第七页，共59页。三、原子吸收谱线的轮廓Atomiclinewidths基态原子蒸汽I0In

I0I

0I

用透射光强度I

对频率作图：第8页/共58页第八页，共59页。0:中心频率K0:中心吸收系数

:半宽度(谱线宽度)用吸收系数k

对频率作图：中心频率由什么因素决定？吸收谱线轮廓示意图第9页/共58页第九页，共59页。无外界条件影响时的谱线宽度称为自然宽度，约

10–5nm.一般地，激发态原子平均寿命越长，谱线越窄.外界因素影响下，谱线宽度约为10–3

nm.1、多普勒变宽（Dopplereffect）2、碰撞变宽（collisioneffects）共振变宽和劳伦茨变宽3、场致变宽（electricandmagneticfieldeffect）或称为塞曼效应（Zeemaneffect）4、自吸变宽第10页/共58页第十页，共59页。1、多普勒变宽（热变宽）DetectorDetector<0

>0>0

<0Dopplerbroadening:0d

0d(1~5)×10-3nmDetector0

010–5nm第11页/共58页第十一页，共59页。2、碰撞变宽（collisionorpressureeffects）激发态原子与其它粒子间的相互碰撞而产生的谱线变宽原因：激发态的平均寿命降低与同种粒子碰撞——共振变宽与异种粒子碰撞——Lorentz变宽第12页/共58页第十二页，共59页。3、场致变宽（electricandmagneticfieldeffect）、塞曼效应（Zeemaneffect）4、自吸变宽在强磁场作用下，原子的电子能级将会分裂，使每一原子的跃迁均产生数条吸收谱线。这种由于谱线分裂而造成谱线变宽称为场致变宽。在原子吸收分析中，场致变宽不是主要的变宽原因。第13页/共58页第十三页，共59页。四、原子吸收光谱的测量

1、积分吸收测量法测量绝对值，不需要标准样品Kn：吸收系数；e：电子电荷；m：电子质量；c：光速；N0：基态原子数；f：振子强度第14页/共58页第十四页，共59页。例：一块宽度为50mm，刻线数为600条/mm的光栅，它的一级光栅的分辨率为多少？在600nm附近的两条谱线的距离为多少？若=10-3nm，所需的单色器分辨率为多少？

热变宽：

=0.001若用连续光谱作光源，测量绝对值1.需要高分辨单色器2.高的信噪比吸收线：

=0.001光源：

=0.01第15页/共58页第十五页，共59页。2、峰值吸收法I0I0InmIntensity«锐线光源Walsh,A.1955测量相对值，较容易实现第16页/共58页第十六页，共59页。当«，第17页/共58页第十七页，共59页。AAS定量分析的依据：Dopplerbroadeningdominate为什么原子吸收光谱比原子发射光谱具有更高的灵敏度、准确度、选择性？第18页/共58页第十八页，共59页。§4-3

BasicComponentsofAASInstrumentationLineSourcesAtomizers

Filter—wavelengthselectionDetectorsInstrumentDesignsforAAS第19页/共58页第十九页，共59页。1.锐线光源——空心阴极灯

HollowCathodeLamp空心阴极灯组成结构示意图第20页/共58页第二十页，共59页。electronbombardmentofcathode阴极电子溢出sputteringofcathodeatoms阴极表面原子溅射气态原子停留时间较长，被多次溅射和激发，激发效率较高，谱线强度大emissionfromelectronicallyexcitedcathodeatoms发射特征谱线空心阴极灯的发光原理第21页/共58页第二十一页，共59页。空心阴极灯可提供强度大、谱线窄的待测元素的特征共振线特点：激发效率较高，谱线强度较大灯电流小，灯内温度较低，热变宽很小灯内充气压力低，碰撞变宽可忽略不计几乎无自吸变宽要用被测元素做阴极材料，每种元素需要相应的灯；有些物质无法实现第22页/共58页第二十二页，共59页。第23页/共58页第二十三页，共59页。无极放电灯：用于砷、锑等元素的分析。无极放电灯的强度比空心阴极灯大几个数量级，没有自吸，谱线更纯，灵敏度更高。第24页/共58页第二十四页，共59页。连续光源原子吸收光谱仪(ContrAA,德国)2004年4月，德国耶拿分析仪器股份公司成功地设计和生产世界第一台商品化连续光源原子吸收光谱仪高聚焦短弧氙灯第25页/共58页第二十五页，共59页。机械调制电调制光源的调制：第26页/共58页第二十六页，共59页。2.原子化器Atomizers原子化器——提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化火焰原子化器非火焰原子化器要求：原子化效率高；良好的稳定性和重现性；干扰小，操作简便第27页/共58页第二十七页，共59页。火焰原子化器(预混合型)吸入试液，形成气溶胶除大雾滴，使试液雾滴均匀化和细化将燃气和助燃气充分混合产生基态气态原子第28页/共58页第二十八页，共59页。火焰的基本性质：燃烧速度火焰温度火焰的助燃比与化学环境火焰的光谱特性第29页/共58页第二十九页，共59页。几种常用火焰的燃烧特性燃气助燃气最快燃烧速度（cm/s）最高火焰温度用途乙炔空气1582250最常用火焰乙炔氧化亚氮1602700难挥发和难原子化的物质氢气空气3102050火焰透明度高，易电离元素丙烷空气821920易电离元素第30页/共58页第三十页，共59页。几种火焰的特性类型助燃比特点应用正常焰等于化学计量温度高、干扰小、背景低、稳定性好多种元素富燃焰小于化学计量还原性较强温度稍低易形成难离解氧化物的元素贫燃焰大于化学计量氧化性较强温度较低易离解、易电离元素通过实验和查阅文献选择合适的火焰选择火焰时，还要考虑火焰本身对光的吸收和温度第31页/共58页第三十一页，共59页。火焰高度2200oC2300oC2100oC2200oCab空气－乙炔火焰在富燃焰(a)和正常焰(b)时的温度梯度(a)富燃焰(C:O=0.9)(b)正常焰(C:O=0.4)第32页/共58页第三十二页，共59页。第33页/共58页第三十三页，共59页。非火焰原子化器Graphitefurnace石墨炉第34页/共58页第三十四页，共59页。石墨炉原子化器的操作分为干燥、灰化、原子化和净化4步，由微机控制实行程序升温第35页/共58页第三十五页，共59页。特点：灵敏度高、检测限低用样量少直接进样减少火焰组份引起的化学干扰可测定共振吸收线位于真空紫外区的非金属元素I,P,S等石墨炉原子化器设备比较复杂，成本比较高；但在工作中比火焰原子化系统安全。基体干扰较严重，测量的精密度较火焰原子化法差。第36页/共58页第三十六页，共59页。低温原子化法冷原子化法：

Hg2++Sn2+Hg+Sn4+氢化物发生法：As，Bi，Ge，Pb，Sb，Se，Sn，Te第37页/共58页第三十七页，共59页。三、单色器W=D×SW：单色器的光谱通带（nm）D：色散元件的倒线色散率（nm/mm）S：狭缝宽度（mm）光谱通带：（单色器的主要操作参数）第38页/共58页第三十八页，共59页。四、检测器Detectors光电二极管（PMT）：进行光电转换，并放大和记录光辐射强度的变化第39页/共58页第三十九页，共59页。Blockdiagramforadouble-beamAASspectrophotometerSourceFlameMonochromatorDetectorSignalprocessorChopperMirrorMirrorChopper5.InstrumentDesignsforAAS第40页/共58页第四十页，共59页。AAS的应用：微量元素的首选测定方法(非金属元素可采用间接法测量)。(1)头发中微量元素的测定—微量元素与健康关系；(2)水中微量元素的测定—环境中重金属污染分布规律；(3)水果、蔬菜中微量元素的测定；(4)矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；(5)各种生物试样中微量元素的测定。第41页/共58页第四十一页，共59页。第42页/共58页第四十二页，共59页。§4-4

实验技术和分析方法一、测定条件的选择

1、空心阴极灯的工作电流的选择

2、分析线的选择

3、狭缝宽度的选择

4、原子化条件的选择第43页/共58页第四十三页，共59页。二、定量分析方法

1、标准曲线法

2、标准加入法No.标样浓度ng/mLA,NaA,Mg10.00.000.0020.50.060.0130.90.110.0341.60.200.0652.30.270.0862.70.310.10第44页/共58页第四十四页，共59页。§4-5灵敏度与检出限灵敏度

Sensitivity含义：单位浓度变化引起的响应信号的变化即：标准曲线的斜率x为测量值I,A……c为被测物质浓度影响因素：检测器的灵敏程度信号的放大倍数测量信号的方式：峰高/峰面积第45页/共58页第四十五页，共59页。检出限

detectionlimit,limitofdetect(signal)产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所需要的该元素的最小量或最小浓度Sb

空白试样的标准偏差（n>11）S

标准工作曲线的灵敏度K

与置信度有关的常数,通常取3背景噪音信号第46页/共58页第四十六页，共59页。不同方法间无可比性灵敏度不同方法间具有可比性检出限第47页/共58页第四十七页，共59页。特征灵敏度(AAS中常用)：能产生1%吸收（即吸光度值为0.0044）信号时所对应的被测元素的浓度或质量

特征浓度

特征质量第48页/共58页第四十八页，共59页。§4-5

干扰效应及其消除方法导学：分类产生原因消除方法非光谱干扰物理干扰化学干扰电离干扰光谱干扰谱线干扰背景干扰第49页/共58页第四十九页，共59页。AlanWalsh(1916-1998)和他的原子吸收光谱仪第50页/共58页第五十页，共59页。了解原子吸收光谱法的产生和发展；掌握原子吸收分析原理：重点讲述谱线变宽因素、积分吸收及峰值吸收；掌握原子吸收光谱法峰值吸收定量分析的基本关系式，掌握其应用条件；掌握原子吸收光谱仪的组成：重点介绍光源（空心阴极灯）和原子化器（火焰和石墨炉）；掌握灵敏度和检出限定义及计算；了解干扰及其校正方法、分析条件选择。第51页/共58页第五十一页，共59页。1.原子吸收光谱是()(1)分子的振动、转动能级跃迁时对光的选择吸收产生的(2)基态原子吸收了特征辐射跃迁到激发态后又回到基态时所产生的(3)分子的电子吸收特征辐射后跃迁到激发态所产生的(4)基态原子吸收特征辐射后跃迁到激发态所产生的2.由原子无规则的热运动所产生的谱线变宽称为：()(1)自然变度(2)斯塔克变宽(3)劳伦茨变宽(4)多普勒变宽3.原子化器的主要作用是：()(1)将试样中待测元素转化为基态原子(2)将试样中待测元素转化为激发态原子(3)将试样中待测元素转化为中性分子(4)将试样中待测元素转化为离子第52页/共58页第五十二页，共59页。4.采用调制的空心阴极灯主要是为了()(1)延长灯寿命(2)克服火焰中的干扰谱线(3)防止光源谱线变宽(4)扣除背景吸收5.原子吸收测定时，调节燃烧器高度的目的是()(1)控制燃烧速度(2)增加燃气和助燃气预混时间(3)提高试样雾化效率(4)选择合适的吸收区域6.在原子吸收分光光度计中，目前常用的光源是()(1)火焰(2)空心阴极灯(3)氙灯(4)交流电弧7.质量浓度为0.1g/mL的Mg在某原子吸收光谱仪上测定时，得吸光度为0.178，结果表明该元素在此条件下的1%吸收灵敏度为()(1)0.0000783(2)0.562(3)0.00244(4)0.00783第53页/共58页第五十三页，共59页。8.某台原子吸收分光光度计，其线色散率为每纳米1.0mm，用它测定某种金属离子，已知该离子的灵敏线为403.3nm，附近还有一条403.5nm的谱线，为了不干扰该金属离子的测定，仪器的狭缝宽度达：()(1)<0.5mm(2)<0.2mm(3)<1mm(4)<5mm9.原子吸收光谱分析过程中，被测元素的相对原子质量愈小，温度愈高，则谱线的热变宽将是()(1)愈严重(2)愈不严重(3)基本不变(4)不变10.空心阴极灯的主要操作参数是()(1)灯电流(2)灯电压(3)阴极温度(4)内充气体的压力第54页/共58页第五十四页，共59页。11.在原子吸收光谱分析中，若组分较复杂且被测组分含量较低时，为了简便准确地进行分析，最好选择何种方法进行分析?()(1)工作曲线法(2)内标法(3)标准加入法(4)间接测定法12.原子吸收光谱仪与原子发射光谱仪在结构上的不同之处是()(1)透镜(2)单色器(3)光电倍增管(4)原子化器13.空心阴极灯内充的气体是