物理化学中国药科大学相平衡第三章2－4节课件

单组分系统相律的一般表达式为:

f=1-+2=3-单组分系统最多有三相共存,最多可有两个自由度,一般是温度和压力.这类问题最常见的平衡有:lg;sl;sg;

=2;

f=1,单组分系统两相平衡时,温度和压力只有一个是独立的,它们之间有函数关系.克-克方程就是讨论这种关系的.第二节单组分系统oABDCpT水气冰一、水的相图oADEpTT10.0098oC水气冰临界点374oC,2.23107Pa-20oC,2.108Palnp~1/Tdp/dT=fusHm/fusVmCAC是BA的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以AC线在AD线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。A点是三相点（triplepoint），气-液-固三相共存， 。三相点的温度和压力皆由体系自定。H2O的三相点温度为273.16K，压力为610.16Pa。ABDECpT610.16Pa273.16水气冰ABDECpTpT1T2YMNX610.16Pa273.16K水气冰F两相平衡线上的相变过程在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如AB线上的P点：（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，体系自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，f=2。通常只考虑（2）的情况。（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时， f=1。压力与温度只有一个可变。三相点与冰点的区别三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。ABDECpT610.16Pa273.16K水气冰三相点与冰点的区别AoABCFpTpT1T2YMNX610.16Pa273.16水气冰临界点374oC,2.23107Pa-20oC,2.108Palnp~1/Tdp/dT=fusHm/fusVm硫的相图TppYX液气正交钭方CO2的相图二、克劳修斯-克拉珀龙方程G=0dG()相相相相dG()G=0T,pT+dT,p+dp显然dG()=dG()dG=-SdT+Vdp-S()dT+V()dp=-S()dT+V()dp[V()-V()]dp=[S()-S()]dTSm和Vm分别是1mol物质由相变到相的熵变和体积变化.对于可逆相变:Hm为相变潜热,它表明了两相平衡时p-T关系.现分别讨论几种两相平衡(１)液-气平衡dT/dp:液体的饱和蒸气压和温度的关系Hm=VapHm;Vm=Vm(g)-Vm(l)Vm(g)>>Vm(l);VmVm(g)=RT/p特鲁顿(Trouton)规则:Tb为正常沸点,此规则只适用于正常液体,即非极性液体,液体分子不缔合液体,如液体苯,不适用于水(强极性液体).例题.已知水在100oCp*=1.013105Pa,VapH=2260Jg-1,计算:(1)95oC时的p*水=?(2)p=1.10105Pa时水的沸点解:(２)固-气平衡:Hm=SubHm;Vm=Vm(g)-Vm(s)Vm(g)>>Vm(s);VmVm(g)=RT/p只需要将液-气平衡式中的VapHm换成

SubHm(３)固-液平衡Hm=fusHm;Vm=Vm(l)-Vm(s)Vm(g)和Vm(s)相差不多,不能忽略.T1~T2将fusHmVm看成常数,作定积分解:T/T较小,欲使-5oC的冰熔化所需施加的最小压力6.84106Pa.第三节完全互溶双液系统根据相律：p不变=1f=2称为T-x图T不变=1f=2称为p-x图1.理想液态混合物的蒸气压（定T下，p-x图）定温下，气液平衡时气相组成为：ppA*pB*ABxBpApBp不同温度下的p-x图ppA*pB*BAxAp-x(液相线)p-y(气相线)二组分理想液态混合物的p-x-y图ppA*pB*BAxBp-x(液相线)p-y(气相线)xByBpp1p2在对气体的恒温加压过程中,随着压力的增加,气体将逐渐液化pB*gll=gppA*BAxA蒸馏、精馏一般在恒压下进行，利用T-x图可讨论蒸馏问题。当液态混合物蒸气压等于外压时，液态混合物开始沸腾，此时系统的温度即为该组成下液态混合物的沸点。下图为恒定p下，T-x-y图（沸点组成图）xBTb(B)TBATb(A)气相液相x2x1x3y1y2y3T-yT-xgl2理想液态混合物在定压下的T-x图（沸点组成图）Tb(B)TBATb(A)气相液相x2x1x3y1y2y3T-yT-xglxB理想液态混合物的T-x图在T-x图上，气相线在液相线之上。混合物的沸点不是单一的温度点,而是沸程.TBAxBTA*TB*气相液相t1t2t3x2x1x3y1y2y3加热器理想活塞pppB*（T）pBAp1080C1000C920C840CTBAxBx1x1x2x2x3x3x4x4T-p-x图xBpTpABTB*TA*pB*pA*气气气液液TABxATB*TA*glxACEDx1x2物系点：系统物质的总组成点（不管相的存在状态）。二、杠杆规则假设某压力下液态混合物沸腾时气液平衡的物系点为C点，那么有：推广到任意相图的两相平衡区（液-气、液-固、固-固平衡），杠杆规则都适用。如横坐标为重量百分数，ng、nl改为wg、wl（摩尔改为重量）。1正偏差和负偏差A：对拉乌尔定律发生正偏差pA>pA*xA

B：对拉乌尔定律亦发生正偏差pB>pB*xAA：对拉乌尔定律发生负偏差pA<pA*xAB：对拉乌尔定律亦发生负偏差pB<pB*xA正负偏差不大的体系气液相图与理想液态混合物气液相图基本类似，相图如下所示：三、非理想的完全互溶双液系统ABxBp（a）p-x图ABxBp（b）p-x-y图p-xp-yABxBT（c）T-x-y图T-xT-y正偏差很大的体系p（a）p-x图ABxB有最高点pA、pB偏离拉乌尔定律都很大，p-x图上形成最高点。p（b）p-x-y图ABxBp-液相组成线p-气相组成线在p-x图上有最高点，在T-x图上就有最低点,称最低恒沸点。最低恒沸点对应的组成称最低恒沸组成。在此组成下蒸馏双液系：yA=xA，yB=xB，A与B达不到分离目的，类似蒸馏具有恒定沸点的纯物质，所以此点上混合物称恒沸混合物。ABxBT（c）T-x-y图T-yT-xx1lglT-ylglg形成恒沸混合物的系统的分馏：xB=0-x1范围内，得纯A和最低恒沸物xB=x1-1范围内，得纯B和最低恒沸物例：p下，H2O-CH3CH2OH体系，Tb最低=78.130C，恒沸物组成：x乙醇=95.57%若想将恒沸物中A、B分开，可通过改变外压条件来蒸馏。最低恒沸混合物在T-x（y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物（Low-boilingazeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。属于此类的体系有： 等。在标准压力下， 的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57。具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x（y）图的组合。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯B和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯A。对于 体系，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入

，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇。负偏差很大的体系p（a）p-x图ABxB有最低点（b）p-x图pABxBp-液相组成线p-气相组成线负偏差很大的体系在p-x图上形成最低点。与正偏差体系相反，体系蒸气压p低，其沸点Tb升高，在T-x图上有最高点，称最高恒沸点。此组成混合物称最高恒沸物。solutionP(P)HCl+H2O1108.6H20.22%HCl+H2O0.93106.4H20.36%HNO3+H2O1120.5H68%HBr+H2O1126H47.5%HCOOH+H2O1107.1H77.9%CHCl3+(CH)2CO164.7H80%C2H5OH+H2O178.13L95.57%CCl4+CH3OH155.7L44.5%CS2+(CH)2CO139.2L61.0%CH3COOC2H5+H2O0.654.9L92.5%常见恒沸混合物的数据例：1atm下，H2O-HCl体系Tb最高=108.50C恒沸物组成HCl%=20.24%四、蒸馏、分馏与精馏一次蒸馏（平衡蒸馏）：溶液在某压力下处于沸腾状态，体系分为液相、气相两部分，两相共存且两相的量与组成皆不变，此时液、气两相的量与组成由杠杆规则来确定。若将气相部分迅速移走冷凝，冷凝物中易挥发组分组成含量提高，沸点降低。蒸馏装置x１:原始溶液y１：第一滴(Ｔ１)气相组成y２：Ｔ２时的气相组成馏出物组成在y１-y２之间最后液相组成为：x2TBAxBT1gly1ox1T2y2x1x2工业蒸馏装置示意图多次蒸馏（分馏）：将一次蒸馏冷凝物再次沸腾，再将气相部分冷凝，易挥发组分含量会进一步提高，如此反复多次，实现多次蒸馏（分馏）。简单分馏柱气相部分沿分馏柱上升，在刺形物上实现多次蒸馏。气相部分在上升过程中组成不断变化，沸点亦逐渐降低。柱身在无外界热源情况下温度会降低，若降的太多，起完全回流作用，所以应注意柱身保温，控制回流比。精馏塔精馏塔精馏：实现A、B的完全分离，通过精馏塔实现。分离效果与精馏时的外压和精馏塔的塔板数有关。精馏、分馏原理如下图所示：By8AxBtxy4y7y6y1y2y3y5x1x2x3x4x5x6x7x8x0y0精馏塔示意图进料加热棒塔板上气－液两项重新分配Tn+1Tn从上图可看出：y0>y1>y2>y3>y4>y5>y6>y7>y8反复将气相部分冷凝，气相组成沿气相线下降，最后得到的蒸气组成可接近纯B。x8<x7<x6<x5<x4<x3<x2<x1<x0液相组成沿液相线上升，xB下降，xA上升，最后可得纯A。精馏塔中，塔顶得底沸点物，塔底得高沸点物。（恒p下T-x图）根据相律：f=2-+1=3-具有最高临界溶解温度的类型此类型即体系温度高于最高临界溶解温度时在任意浓度范围内都为均匀一相，体系温度低于最高临界溶解温度时一定浓度范围内溶液分层。T-x相图如下：第四节部分互溶和完全不互溶的双液系一、部分互溶双液体系tC：最高临界溶解温度帽形线ACB为相分界线，帽形线以外为水酚ABw酚%Ctt1

tCabdl1l2w1w2w2均匀一相，帽形线以内溶液分层。温度t1下，物系点即水、酚比例沿虚线adb走，物系相的变化过程如下：a点（帽形线以左）：少量酚溶于大量水中，在未达到饱和溶解度之前，体系为均匀一相。f=2-=2-1=1（为w酚%）d点（帽形线以下）：溶液分为两相一相为l1：水中饱和了酚的水相另一相为l2：酚中饱和了水的酚相f=2-=2-2=0体系无变量，压力、温度确定，两相组成也定（为该温度、压力下各自的饱和溶解度），帽形线以下为两相平衡区，杠杆规则可计算两相的相对量。b点（帽形线以右）：少量水溶于大量酚中，体系为均匀一相。同样：f=2-=2-1=1（为w酚%）当温度t升至tC（最高临界溶解温度）及tC以上，体系为均匀一相。tC的高低反映了一对液体间相互溶解能力的强弱。tC越低，液体间互溶性越好，可利用tC数据选择优良萃取剂。l1和l2这两个平衡共存的液相互称“共轭溶液”，相对量的多少可由“杠杆规则”求出：具有最低临界溶解温度的类型同时具有最低和最高临界溶解温度的类型不具有临界溶解温度的类型二、完全不互溶双液系不互溶是个相对概念，彼此溶解度很小，可忽略。例如:Hg-H2O;CS2-H2O;C6H5Cl-H2O通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。C6H5ClppA＊pＢ＊H2OC6H5ClH2Ox

C6H5CltBtAtH2OC6H5Clx

C6H5Cl不互溶系统的p-x图和t-