超级电容器电化学原理pmj冲突

超级电容器庞明俊2015.09.17目录一、超级电容器的优点、分类、原理、电极材料二、材料的基本表征(XRD、SEM、TEM等)三、电化学测试原理(CV、GCD、EIS等)1.1超级电容器的优点1.2超级电容器的组成隔膜：一是防止相临电极发生短路，二是允许离子通过，所以除电化学稳定以外，不导电，对离子的通过不产生阻碍。常见的隔膜：玻璃纤维、聚丙烯膜、微孔膜、电容器纸电解液：特点是电导率高，分解电压高，工作温度范围宽；

固态：凝胶电解质和固态聚合物电解质

液态：水系，有机系（漏液、溶剂挥发、温度范围窄）电极：活性物质，导电剂，粘结剂1.3超级电容器单体1.4超级电容器的分类及原理电极材料：碳基超级电容器，金属氧化物，导电聚合物赝电容器pseudocapacitor利用在电极表面发生的可逆法拉第准化学反应来储存能量双电层电容器electricdoublelayercapacitor，EDLC利用惰性电极材料巨大的表面对电荷的吸附/脱附作用来实现储能储能机理1.4.1双电层电容器机理1.4.2双电层电容器的电极材料活性炭（AC）石墨烯碳纳米管●原料丰富，价格低廉●电化学稳定性高●技术成熟●良好的导电性●优异的倍率性能●电容量不高，制造成本高昂●一个原子层厚度●二维晶态超薄●大比表面积和高导电率常见1.4.3赝电容器机理法拉第电容器：是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反应，进行能量存储的电容器。1.4.4赝电容器的电极材料昂贵常见赝电容材料金属(氢)氧化物RuO2MnO2、NiO、Ni(OH)2、CoxOy导电聚合物PANI、PPY、PTH两电极为相同的p型掺杂两电极为两种p型掺杂两电极分别处于n型和p型掺杂状态2.1材料的基本表征之XRD2.2材料的基本表征之SEMMnO2CoO/Co3O42.3材料的基本表征之N2吸附孔径大小微孔（<2nm）大孔（>50nm）介孔（2~50nm）最佳孔结构：2~8nm2.4材料的基本表征之XPS2.5材料的基本表征之TEM3.1电极制备活性材料导电剂粘结剂混合至浆状涂片集流体压制干燥电极活性物质：导电剂：粘结剂=8:1:1集流体：泡沫镍，不锈钢网压制时压强：7~10Mpa电极厚度：0.2~0.4mm3.2测试体系SCE,

Ag/AgCl三电极体系工作电极参比电极对电极工作电极Pt电极3.3.1电化学测试理论之CV电极制备好以后，电解液确定，容量便基本可以确定基本原理:

在工作电极上施加一个脉冲电压，脉冲形状为等腰三角形，同时检测相应电流的变化。(a)测试信号(b)响应信号3.3.1电化学测试理论之CV简化的等效电路图R1>>Rs因为RC，

所以i(t)结论：当RC值越大时，曲线在给定信号改变后需要一定的时间才能达到稳定，曲线形状越偏离矩形。若RC值越小，曲线在给定信号改变后变化较快，很快就能达到稳定电流，曲线形状越接近矩形。可逆性比容量循环伏安倍率性能3.3.1电化学测试理论之CV

s是扫描速率，m是活性物质的质量，i是电流，V是电势

3.3.1电化学测试理论之CV3.3.2电化学测试理论之GCD被测电极或电容器在恒定电流条件下充放电，考察其电位随时间的变化，从而计算其比电容和体系的等效串联电阻(ESR)。i=恒定值，dφ/dt=常数，电位随时间是线性变化的关系。理想电容器的恒流充放电曲线是一个直线3.3.2电化学测试理论之GCD

3.3.3电化学测试理论之EIS稳定线性物理系统扰动X响应YY=G()XG()为传输函数

如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也为的正弦电势信号，此时，传输函数G()也是频率的函数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统Ｍ的阻抗（impedance)，用Z表示。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV左右，一般不超过10mV。--相位角3.3.3电化学测试理论之EISlog|Z|/degBodeplotNyquistplot高频区低频区尼奎斯特图波特图阻抗是一个随变化的矢量，则有：实部Z'虚部Z''|Z|(Z',Z'')阻抗Z的模值：阻抗的相位角为纯电阻欧姆定律：纯电阻，=0，Nyquist图上为横轴（实部）上一个点Z'-Z''写成复数：实部：虚部：3.3.3电化学测试理论之EIS

3.3.3电化学测试理论之EIS写成复数：Nyquist图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线Z'-Z''*****电容电容的容抗（），电容的相位角=/2实部：虚部：3.3.3电化学测试理论之EIS电组R和电容C串联的RC电路Nyquist图上为与横轴交于R与纵轴平行的一条直线。电组R和电容C并联的电路Nyquist图上为半径为R/2的半圆。3.3.3电化学测试理论之EIS电荷传递过程控制的EIS如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，则电化学系统的等效电路可简化为：CdRctR0，ZReR0，ZReR+Rct曲线总是或多或少的偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧，这种现象被称为“弥散效应”，原因一般认为同电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。3.3.3电化学测试理论之EIS电荷传递和扩散过程混合控制的EISCdRctRZW电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统的等效电路可简单表示为：ZW电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时，其Nyquist图是由高频区的一个半圆和低频区的一条45度的直线构成。3.3.3电化学测试理论之EIS扩散阻抗的直线可能偏离45，原因：电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散；除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量在测量的过程中引起感抗。3.3.3