第3章化学动力学

第3章化学反应速率与化学平衡化学反应速率化学反应速率定义及表示方法影响化学反应速率的因素：浓度，温度，催化剂化学反应速率理论化学平衡标准平衡常数化学反应商及化学反应等温方程式标准平衡常数的计算影响化学平衡移动的因素3.1化学反应速率定义及表示方法基本术语化学反应速率表示方法化学反应速率方程一、基本术语1、基元反应

基元反应：能一步完成的化学反应（真实步骤）。基元反应又叫元反应、简单反应。复杂反应：多步完成的反应（含多个元反应）。复杂反应又叫非（基）元反应、总反应。定速步骤：复杂反应中反应速率最慢的一步反应。例如：H2(g)+I2(g)=2HI(g)（总反应）第一步：I2(g)=2I(g)（快反应）第二步：H2(g)+2I(g)=2HI(g)（慢反应）第一步、第二步反应均为基元反应，第二步反应为定速步骤。例如：NO+O3→NO2+O22、反应分子数——基元反应中直接参加反应的物种（分子、原子、离子、自由基等）数目。单分子反应：SO2Cl2=SO2+Cl2

双分子反应：NO2+CO=NO+CO2三分子反应：2NO2+H2=N2O+H2O3、反应历程——复杂反应的完成要经过若干个基元反应，这些基元反应代表了反应所经过的途径，动力学上称为反应历程或反应机理。总反应：Br2+H2→2HBr反应历程：Br2+M→2Br+MBr+H2→HBr+HH+Br2→HBr+BrH+HBr→H2+BrBr+Br+M→Br2+MM：惰性物质，起到能量转移作用。二、化学反应速率的表示方法1、平均速率——单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加。一段时间内的平均反应情况。取正值

单位：mol·L-1·s-1或Pa·s-1。

aA+bB→cC比速率：2、瞬时速率对于反应：eE+fF=gG+hH2、瞬时速率——单位体积反应体系中反应进度随时间的变化率。

单位：mol·L-1·s-1或Pa·s-1。

3、化学反应速率方程（1）反应速率与浓度的关系——化学反应速率方程υ

=f（c1，c2，…，cB，…）

——化学反应动力学方程（2）反应级数nnB：组分B的级数。（3）k称为反应速率系数或比速率，其物理意义是各反应物的浓度均等于单位浓度时的反应速率。（4）k是有单位的。k单位与反应级数有关3.2影响化学反应速率的因素一、浓度对化学反应速率的影响1、质量作用定律一定温度下，基元反应速率与反应物浓度系数次幂的乘积成正比。基元反应：aA+bB=gG+hH速率方程：

υ

=k·ca(A)·cb(B)

说明（1）仅适用于基元反应。（2）当C(A)=C(B)=1mol·L-1，称为速率常数，表示温度一定时，反应物浓度为单位浓度时的反应速率。

kc与温度、催化剂有关。（3）对于稀溶液中的反应，溶剂的浓度不必列入速率方程。对于固体或纯液体参加的反应，固体或纯液体的浓度不必列入速率方程。二、温度对化学反应速率的影响范特霍夫经验规则：浓度不变时，温度每升高10K，反应速率增加2~4倍。Arrhenius方程式：A：指前系数，与反应体系有关Ea：Arrenius活化能，单位：J·mol-1变化规律：（1）Ea一定，T升高，k增加。（2）Ea一定，A一定（同一反应），高温区，T升高，k增加的倍数小；低温区，T升高，k增加的倍数大；（3）T一定，忽略A的影响，Ea大，k小；Ea小，k大；（4）T升高相同数值时，Ea大的反应，k增加倍数多；Ea小的反应，k增加倍数少。二、温度对化学反应速率的影响说明：(1)阿伦尼乌斯定律是经验公式，并不是非常精确。(2)阿伦尼乌斯定律的表述及对Ea、A的解释只适用于基元反应。(3)由于阿伦尼乌斯定律用速率系数代替反应速率，要求速率方程的形式不能改变。例【3-3】3.3化学反应速率理论一、分子碰撞理论(G.N.Lewis,1918)活化能(Ea)：活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差称为反应的活化能。只有活化分子之间的相互碰撞才能发生化学反应。有效碰撞：在化学反应中，只有少数能量较高的分子碰撞时才能发生化学反应，我们把能发生反应的碰撞叫有效碰撞。活化分子：能发生有效碰撞的分子。通常反应的活化能40~400kJ·mol-1。反应的活化能越大，反应速率越小。二、过渡状态理论（活化络合物理论）用图解表示(EⅠ、EⅡ分别代表反应物和生成物分子的平均能量)：EⅠEⅡEacEa正Ea逆∆H图1Ea正=Eac-EⅠEa逆=Eac-EⅡ∆H=Ea正-Ea逆Ea正<Ea逆∆H<0，放热反应Ea正=Eac-EⅠEa逆=Eac-EⅡ∆H=Ea正-Ea逆Ea正>Ea逆∆H>0，吸热反应EacEⅡEa逆∆H

图2Ea正EI三、催化剂对化学反应速率的影响催化剂的定义：能显著改变反应速率，而在反应前后自身组成、数量和化学性质基本不变的物质。有正、负之分。正催化剂可加快反应速率；负催化剂可减慢反应速率。催化剂影响反应速率的解释：正催化剂的存在改变了反应途径，降低了活化能，从而使反应速率加快。A+B[A…K]#C[A…B]#AK[B…A…K]#任意反应：A+B→C无催化剂时的反应路径催化剂K存在时的反应路径（1）催化剂只能通过改变反应途径来改变反应速率，但不能改变反应的焓变、方向和限度。（2）催化剂对反应速率的影响体现在速率常数k上。反应一定，采用不同催化剂，一般k值不同。（3）对同一可逆反应来说，催化剂等值的降低了正、逆反应的活化能。（4）催化剂具有选择性。催化剂影响化学反应速率的说明：补充习题1对于——反应，其反应级数一定等于反应物计量系数之和。对于某基元反应：A+2B→C其速率方程为——，该反应为——级反应。当B的浓度增大2倍时，反应速率增大——倍；当反应器的容积增大到原来的3倍时，反应速率增大——倍。2在化学反应中，可加入催化剂以加快反应速率，主要因为——反应活化能，——增加，速率常数k——。3某反应的速率方程式是,当C(A)减少50%时，降低至原来的1/4，当C(B)增加到2倍时，增加到1.41倍，则x,y分别为：Ax=0.5,y=1Bx=2,y=0.7Cx=2,y=0.5Dx=2,y=24某基元反应A+B＝D,Ea(正)=600kJ·mol-1，Ea(逆)=150kJ·mol-1，则该反应的热效应ΔrHmӨ是——kJ·mol-1。A450B–450C750D3755下列叙述中正确的是——A溶液中的反应一定比气相中的反应速率大；B反应活化能越小，反应速率越大；C增大系统压强，反应速率一定增大；D加入催化剂，使Ea正和Ea逆减少相同倍数。6增大反应物浓度，使反应速率加快的原因是——A分子数目增加B反应体系混乱度增加C活化分子百分数增加D单位体积内活化分子总数增加3.4化学平衡原理化学平衡与标准平衡常数化学反应商及化学反应等温方程式标准平衡常数的计算影响化学平衡移动的因素3.4.1化学平衡与标准平衡常数一、可逆反应与不可逆反应可逆反应：在一定条件下，一个化学反应既可以按照反应方程式从左向右进行，又可以从右向左进行，这样的反应叫做可逆反应。例：2SO2+O2＝2SO3V2O5不可逆反应：一定条件下，反应物几乎全部转变为生成物的反应例：2KClO32KCl+3O2化学平衡状态：在一定条件下的可逆反应体系中，正、逆反应速率相等，反应物和生成物的浓度不再随时间而改变的状态。(2)是动态平衡。当外界条件改变时，平衡就会被破坏，在新的条件下又会建立新的平衡状态。(3)在平衡状态下，各反应物和生成物的量不随时间而改变。特征：(1)

正=逆≠0，正、逆反应并没有停止，只是速率相等。二、化学平衡状态三、标准平衡常数对于任意反应：aA+bB⇋cC+dDKc=Cc(C)Cd(D)Ca(A)Cb(B)Kp=Pc(C)Pd(D)Pa(A)Pb(B)注意：Kc和Kp都是有单位的。例：N2(g)+3H2(g)⇋2NH3(g)T=773K：Kc=6.43ⅹ10-2(mol·L-1)-2Kp1=1.60ⅹ10-5(atm)-2Kp2=1.56ⅹ10-15(Pa)-21、经验平衡常数2、标准平衡常数对于任意反应：aA(aq)+bB(aq)⇋cC(aq)+dD(aq)KӨ=[C

(C)/CӨ]c[C

(D)/CӨ]d[C

(A)/CӨ]a[C

(B)/CӨ]b若为气相反应：aA(g)+bB(g)⇋cC(g)+dD(g)KӨ

=[P

(C)/PӨ]c[P

(D)/PӨ]d[P

(A)/PӨ]a[P

(B)/PӨ]b说明：固体、液体或稀溶液的溶剂，在平衡常数的表达式中不出现。组分是气体，以相对分压表示；组分是溶质，以相对浓度表示。例：MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)⇋Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)KӨ=[C

(Mn2+)/CӨ]1[P

(Cl2)/PӨ]1[C

(H+)/CӨ]4[C

(Cl-)/CӨ]2平衡常数表达式与反应方程式相对应。对于同一个化学反应，用不同的反应方程式表示，其平衡常数数值不同。例：H2(g)+I2(g)⇋2HI(g)1/2H2(g)+1/2I2(g)⇋HI(g)HI(g)⇋1/2H2(g)+1/2I2(g)1K1Ө=K2Ө=K3Ө[P

(HI)/PӨ]2[P

(H2)/PӨ]1[P

(I2)/PӨ]1K1Ө=[P

(H2)/PӨ]1/2[P

(I2)/PӨ]1/2[P

(HI)/PӨ]K2Ө=[P

(H2)/PӨ]1/2[P

(I2)/PӨ]1/2[P

(HI)/PӨ]K3Ө=(3)标准平衡常数KӨ是一个无量纲的数。KӨ=k正/k逆(4)KӨ表明了反应进行的程度。KӨ愈大，表明正反应进行得越完全。(5)KӨ是温度的函数，与浓度无关。对于吸热反应：△H>0，Ea正>Ea逆，T↑,k正↑>k逆↑,KӨ↑对于放热反应：△H<0，Ea正<Ea逆，T↑,k正↑<k逆↑,KӨ↓练习：写出下列反应的标准平衡常数：CaCO3(s)⇋CaO(s)+CO2(g)H2O(l)⇋H2O(g)3Br2(g)+6OH-(aq)⇋5Br-(aq)+BrO3-(aq)+3H2O(l)I2(s)+8H++10NO3-

→2IO3-+10NO2(g)+4H2O(l)2NH4ClO3(s)→N2(g)+Cl2(g)+O2(g)+4H2O(l)2O3(g)→3O2(g)O3(g)+2I-+2H+

→I2(s)+O2(g)+H2O(l)课堂练习：写出下列反应的标准平衡常数表达式3、多重平衡规则当几个反应式相加或相减得到另一反应式时，其平衡常数等于几个反应平衡常数的乘积或商。例1：已知反应：NO(g)+1/2Br2(l)=NOBr(g)，25℃时，K1

Ө=3.6x10-15,Br2(l)的饱和蒸气压为0.0284MPa。求：25℃时，NO(g)+1/2Br2(g)=NOBr(g)的KӨ。解：根据Br2(l)的饱和蒸气压可计算下面平衡的平衡常数：

(2)Br2(l)=Br2(g)K2

Ө=PBr2/PӨ=0.0284MPa/100kPa=0.284

(3)1/2Br2(l)=1/2Br2(g)K3

Ө=(K2

Ө)1/2=0.533(1)-(3)：NO(g)+1/2Br2(g)=NOBr(g)KӨ=K1

Ө/K3

Ө=6.8x10-15四、化学反应等温方程式1、反应商J任意反应：aA(aq)+dD(s)=eE(aq)+fF(g)（1）反应物与生成物均处于标准态：J=1ΔrGm

=ΔrGmӨ(2)反应处于平衡状态：J=KӨ，ΔrGm

=0特殊状态：2、化学反应等温式(reactionisotherm)

也称范特霍夫(van’tHoff)等温式对任意可逆的化学反应：aA+dD=eE+fF，其非标准态下吉布斯自由能变△rGm可用化学反应等温方程式计算：△rGm=△rGӨm+RTlnJ△rGӨm=-RT1nKӨ当反应达到平衡时，反应的吉布斯自由能变△rGm=0例2计算320K时反应：HI(g,0.0405MPa)＝1/2H2(g,1.01ⅹ10-3MPa)+1/2I2(g,1.01ⅹ10-3MPa)的平衡常数，并判断反应进行的方向。解：HI(g)＝1/2H2(g)+1/2I2(g)ΔfHmӨ(

kJ·mol-1)(298K)26.48062.438SmӨ(J·mol-1·K-1)(298K)206.594130.684260.69ΔrHmӨ

(298K)

=1/2ΔfHmӨ

(I2,g)

-ΔfHmӨ(HI,g)=4.739kJ·mol-1ΔrSmӨ

(298K)

=1/2SmӨ

(I2,g)

+1/2SmӨ

(H2,g)

-SmӨ

(HI,g)=-10.907J·mol-1·K-1ΔrGmӨ

(320K)

=ΔrHmӨ

(298K)

-

TΔrSmӨ

(298K)

=8.2kJ·mol-1lgK320K

Ө=-ΔrGmӨ

(320K)

/2.303RT=-1.34K320KӨ=0.046ΔrGm

=ΔrGmӨ+RTlnJ=8.2kJ·mol-1+8.314J·mol-1·K-1

×320K×ln0.025

=

-1.6kJ·mol-1J=

(1.01ⅹ10-3MPa/100kPa)(0.0405MPa/100kPa)=0.025∆rGm<0,说明反应正向进行。3、KӨ和T的关系lgKӨ=-ΔrGmӨ/2.303RT∆rGmӨ=ΔrHmӨ-TΔrSmӨ-2.303RTlgKӨ=ΔrHmӨ-TΔrSmӨlgKӨ=2.303RT2.303R+-ΔrHmӨΔrSmӨlgKӨ与1/T呈直线关系，斜率：-∆rHmӨ/2.303R，截距:ΔrSmӨ/2.303R已知两个不同温度下的平衡常数（T1K1Ө，T2K2Ө）之间关系：-ΔrHmӨ1lgK2

ӨK1Ө=2.303R(1T2-T1)例3合成氨反应：N2(g)+3H2(g)＝2NH3(g)ΔrHm

Ө

=-92.2kJ·mol-1已知473K时K1Ө=0.44，求该反应在573K时的K2

Ө。

解：代入上述公式：K2Ө=7.36×10-3说明：对于放热反应，T升高，KӨ减小，平衡逆向移动，即向吸热的方向移动。3.5标准平衡常数的计算例4在1000K下，在恒容容器中发生下列反应：2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)。反应发生前，P(O2)=3×105Pa，P(NO)=105Pa，P(NO2)=0Pa。反应达平衡时，P(NO2)=1.2×104Pa。计算NO、O2的平衡分压及KӨ。解：由于反应在恒温恒容条件下进行，各物质的分压变化与物质的量变化呈正比。因此，可直接根据反应方程式确定各物质的分压变化。2NO(g)+O2(g)⇋2NO2(g)起始分压/105Pa130平衡分压/105Pa1-0.123-0.12/20.12=0.88=2.94KӨ=[P(NO2)/PӨ]2[P(NO)/PӨ]2[P(O2)/PӨ]=6.3ⅹ10-3例5在容积为5.0L的容器中，装有等物质量的PCl3(g)和Cl2(g)。在523K下反应：PCl3(g)+Cl2(g)=PCl5(g)。达平衡时，P(PCl5)=PӨ，KӨ=0.767。求（1）开始装入的PCl3(g)和Cl2(g)的物质的量；（2）PCl3(g)的平衡转化率。解：平衡转化率=某反应物转化了的物质的量反应前该反应物的总量ⅹ100%由于反应在恒温恒容条件下进行，各物质的分压变化与物质的量变化呈正比。因此，可直接根据反应方程式确定各物质的分压变化。PCl3(g)+Cl2(g)=PCl5(g)起始分压/Paxx0平衡分压/Pax-PӨx-

PӨPӨKӨ=P(PCl5)/PӨ[P(PCl3)/PӨ][P(Cl2)/PӨ]=0.767X=214kPan(PCl3)=n(Cl2)=PVRT=0.246molα(PCl3)=PӨxⅹ100%=46.7%例6在1000K下，光气发生如下的分解反应：COCl2(g)=CO(g)+Cl2(g).在1000K时，将0.631gCOCl2(g)注入容积为472ml的密闭容器中，当反应达平衡时，容器内压强为220.38kPa。计算该反应的平衡常数KӨ

及COCl2(g)的平衡转化率。解：由于反应在恒温恒容条件下进行，各物质的分压变化与物质的量变化呈正比。因此，可直接根据反应方程式确定各物质的分压变化。起始：P(COCl2)=nRTV=mRTMV=0.631gⅹ8.314J.mol-1.K-1ⅹ1000K99g.mol-1

ⅹ(0.472ⅹ10-3m3)=1.12ⅹ105PaCOCl2(g)=CO(g)+Cl2(g)起始分压/Pa1.12ⅹ10500

平衡分压/Pa1.12ⅹ105-xxxP总=PCOCl2+PCO+P

Cl2=220.38KPaX=108.38KPaKӨ=PCOCl2/PӨ(PCO/PӨ)(PCl2/PӨ)=32.45α(COCl2)=96.8%3.6化学平衡的移动一浓度对化学平衡的影响ΔrGm

=ΔrGmӨ+RTlnJΔrGmӨ=-RTlnKӨ

ΔrGm=-RTlnKӨ+RTlnJ=RTlnJKӨJ<KӨ，ΔrGm<0，反应正向进行，平衡向正向移动。J=KӨ，ΔrGm=0，反应处于平衡状态。J>KӨ，ΔrGm>0，反应逆向进行，平衡向逆向移动。对于一个已达平衡体系：增加反应物浓度或减少生成物浓度，J<KӨ，平衡正向移动,使得J值不断增加，直至重新等于KӨ。反之，减少反应物浓度或增加生成物浓度，平衡？移动例7已知：298K时，Fe2+(aq)+Ag+(aq)＝Fe3+(aq)+Ag(s)KӨ=2.98

现有混合溶液含有：0.10mol·L-1AgNO3,0.10mol·L-1Fe(NO3)2,0.010mol·L-1Fe(NO3)3，请问:（1）反应向哪一方向进行？（2）平衡时C(Fe2+)、C(Ag+)、C(Fe3+)?（3）Ag+的平衡转化率？（4）若起始时C(Fe2+)=0.30mol·L-1，求Ag+的平衡转化率？解：（1）J=C(Fe3+)/CӨ[C(Fe2+)/CӨ][C(Ag+)/CӨ]=1.0<KӨ反应正向进行（2）Fe2+(aq)+Ag+(aq)＝Fe3+(aq)+Ag(s)起始浓度/mol·L-10.10.10.01平衡浓度/mol·L-10.1-x0.1-x0.01+xKӨ=0.01+x(0.1-x)(0.1-x)=2.98X=0.013平衡时：C(Fe2+)=C(Ag+)=0.087mol·L-1

C(Fe3+)=0.023mol·L-1（4）Fe2+(aq)+Ag+(aq)＝Fe3+(aq)+Ag(s)起始浓度/mol·L-10.30.10.01平衡浓度/mol·L-10.3-x0.1-x0.01+x0.01+xKӨ=(0.3-x)(0.1-x)=2.98X=0.03810.0381mol·L-1α（Ag+）=0.10mol·L-1=38.1%说明，增加反应物的浓度，平衡正向移动。但平衡常数KӨ不变。（3）α（Ag+）=0.013mol·L-10.10mol·L-1=13%×100%2压力对化学平衡的影响（1）压力的变化对于液相和固相反应体系基本上没有影响。（2）对于有气体参加的反应，若反应前后气体分子数目没有变化，例如：H2(g)+I2(g)⇌2HI(g)，体系总压力变化，反应物和生成物的分压增加或降低相同倍数，J值无变化，对平衡无影响。例如：N2(g)+3H2(g)⇋2NH3(g)P↑,平衡右移；P↓,平衡左移。（4）与反应体系无关的气体进入已达平衡的体系，是否影响平衡，根据具体情况而定。（3）对于反应前后，气体分子数目有变化的反应，增大压力，平衡向气体分子数目减少的方向移动；减小压力，平衡向气体分子数目增加的方向移动。a、恒温、恒压条件下已达平衡体系，引入惰性气体:为保持体系总压不变，体系体积增大，各组分气体分压降低，平衡向气体分子数目增加的方向移动。b、恒温、恒容条件下已达平衡体系，引入惰性气体:虽然体系总压增加，但各组分气体分压不变，平衡不动。3温度对化学平衡的影响KӨ是温度的函数lgKӨ=-ΔrHmӨ

2.303RTΔrSmӨ2.303R+-ΔrHmӨ

1lgK2ӨK1Ө=2.303R(1T2-T1)放热反应：(ΔHӨ<0)T↑,KӨ↓,J>KӨ,平衡逆向移动，即向吸热方向移动；T↓,KӨ↑,J<KӨ,平衡正向移动，即向放热方向移动；T↑,KӨ↑,J<KӨ,平衡正向移动，即向吸热方向移动；吸热反应：(ΔHӨ>0)T↓,K↓,J>KӨ,平衡逆向移动，即向放热方向移动；总之：升高温度，平衡向吸热方向移动；降低温度，平衡向放热方向移动。例8计算下列反应：2SO2(g)+O2(g)＝2SO3(g)在298K和723K时的平衡常数KӨ，并说明此反应是放热反应还是吸热反应？解：lgKӨ=-ΔrHmӨ

2.303RTΔrSmӨ2.303R+查表：2SO2(g)+O2(g)＝2SO3(g)ΔfHmӨ(

kJ·mol-1)-296.830-395.72SmӨ(J.mol-1·K-1)248.22205.138256.76ΔfGmӨ(

kJ·mol-1)-300.1940-371.06ΔrHmӨ

=-197.78kJ·mol-1ΔrSmӨ

=-188.06J·mol-1·K-1ΔrGmӨ(298K)

=

-141.73kJ·mol-1lgK298KӨ=-ΔrGmӨ/2.303RT=24.84K298KӨ=6.9×1024ΔrGmӨ(723K)

=ΔrHmӨ(298K)

-

TΔrSmӨ(298K)

=-61.8kJ·mol-1lgK723KӨ=-ΔrGmӨ(723K)

/2.303RT=4.47K723KӨ=3.0×104K723K

Ө<K298K

Ө为放热反应。5LeChaterlier原理当体系达到平衡后，若改变平衡状态的任一条件（浓度、温度、压强等），平衡就向能削弱这个改变的方向移动。注意：LeChaterlier原理只适用于已达平衡的体系，而不适用于非平衡体系。作业：44-46页7、8、