高分子物理第2章课件

第二章高分子的凝聚态结构TheAggregationStateofPolymers1、内聚能密度的概念；2、晶体结构的基本概念；3、各种结晶形态和形成条件及结晶形态与性能之间的关系；4、聚合物晶态结构模型；5、结晶度的概念及其测定方法；6、聚合物的取向现象、取向机理、取向度的表征和应用；主要掌握重点和难点各种凝聚态结构（晶态、取向态）的结构特点、形成条件和性能差异。凝聚态为物质的物理状态固体液体气体相态为物质的热力学状态晶态液态气态高分子凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态液体液晶固体晶态非晶态聚合物的基本性能高分子的凝聚态结构材料的性能决定决定预定材料结构控制成型加工条件预定材料性能获得得到范德华力（静电力、诱导力、色散力）和氢键。

静电力：极性分子间的引力。诱导力：极性分子的永久偶极与它在其他原子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力。氢键(hydrogenbond)：是极性很强的X-H键上的原子，与另外一个键上的电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键(X-H…Y)1.1分子间作用力PS分子间作用力主要是（）(a)静电力(b)色散力(c)诱导力b2.聚甲基丙烯酸甲酯分子间作用力主要是（）(a)静电力(b)色散力(c)诱导力a3.PE的分子间作用力主要是（）(a)氢键(b)静电力(c)诱导力(d)色散力d为什么高聚物只有固态和液态而没有气态？高聚物相对分子质量很大，分子链很长，分子间作用力很大，超过了组成它的化学键的键能，所以没有气态，只有固态和液态内聚能

克服分子间作用力，1mol液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量△E=△Hv-RT

△Hv—摩尔蒸发热，RT—汽化时所做的膨胀____内聚能密度(CED)

单位体积汽化CED=△E/Vm如何衡量高分子间作用力的大小？

无法直接测定内聚能和内聚能密度在不同溶剂中的溶解能力最大溶胀比法最大特性粘数法根据估计（1）CED<300J／cm-3

用作橡胶，聚乙烯例外（2）CED>400J／cm-3用作纤维材料（3）CED＝300~400J／cm-3

适合于作塑料应用测定方法x射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。x射线射入晶体后，晶体中按一定周期重复排列的大量原子产生的次生x射线会发生干涉现象。在某些方向上，当光程差恰好等于波长的整数倍时，干涉增强、称作衍射。X射线衍射布拉格条件几何图衍射条件：按布拉格方程式2dsin＝

n当入射x射线波长一定时，对于粉末晶体，因为许多小的微晶具有许多不同的晶面取向，所以，可得到以样品中心为共同顶点的一系列x射线衍射线束，而锥形光束的光轴就是入射X射线方向，它的顶角是4θ。如果照相底片垂直切割这一套圆锥面，将得到一系列同心圆。如用圆筒形底片时，得到一系列圆弧。入射线衍射线试样照相底片照相底片上的德拜环晶态等规PS可以看出，等规立构PS既有清晰的衍射环（同心圆——德拜环），又有弥散环，而无规立构PS仅有弥散环或称无定形晕非晶态PS的衍射花样由什么事实可证明结晶高聚物中有非晶态结构？（1）从结晶聚合物大角X射线图上衍射花样和弥散环同时出现(2)一般测得的结晶聚合物的密度总是低于由晶胞参数计算的完全结晶的密度。如PE实测0.93~0.96，而从晶胞参数计算出为1.014g/cm3,可见存在非晶态。等规立构PS既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射降。通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部分，又有非晶部分等规PS的衍射曲线BACED211220300410311330321222421(Ia)20强度2θ=+2.1晶态聚合物结构2.1.1晶体结构的基本概念晶体:物质内部的质点三维有序周期性排列晶体结构与点阵的关系高分子结晶的一个晶胞中不会包含着整条高分子链，而是几个结构单元（链节）长链结构不能充分地自由运动，妨碍规整堆砌排列，晶格缺陷比低分子晶体多同质多晶现象：引起分子链构象的变化或者链堆积方式的改变，同一种结晶性高聚物可以形成不同晶体结构

如：聚乙烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三斜或单斜晶系2.1.2高分子的晶体结构2.1晶态聚合物结构——与结晶条件有密切关系（1）

单晶—极稀溶液中缓慢生长(0.01%)，单层片晶

分子链垂直于晶面，规则折叠排列，折叠链模型PE的TEM和电子衍射照片聚乙烯PE—菱形片晶聚甲醛

POM—六角形尼龙6—菱形片晶聚4—甲基1—戊烯四方形片晶2.1.3聚合物的结晶形态（晶体的外形）2.1晶态聚合物结构0.1%<浓度<1%,多层片晶为减小表面能，单晶沿螺旋位错中心盘旋生长变厚

聚甲醛POM单晶螺旋生长SEM照片2.1.3聚合物的结晶形态（2）球晶—浓溶液或熔体中生成

捆束状球晶的电镜照片及示意图2.1.3聚合物的结晶形态在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象球晶的偏光显微镜照片偏光显微镜2.1.3聚合物的结晶形态Anovelsolid–solidphasechangeheatstoragematerialwithpolyurethaneblockcopolymerstructurePOMofsamples:(a)PEG10000(atroomtemperature);(b)PUPCM(atroomtemperature);(c)PUPCM(at70C).MalteseCross的形成原因由于分子链的排列方向一般是垂直于球晶半径方向的，因而在球晶黑十字的地方正好分子链平行于起偏方向或检偏方向，从而发生消光。而在45°方向上由于晶片的双折射，经起偏后的偏振光波分解成两束相互垂直但折射率不同的偏振光（即寻常光与非寻常光），它们发生干涉作用，有一部分光通过检偏镜而使球晶的这一方向变亮。高聚物球晶的双折射性和对称性的反映2.1.3聚合物的结晶形态条带球晶：在黑十字消光图像上重叠着明暗相间的同心消光环由于微纤（即晶片）发生了周期性的扭曲

微生物聚酯的环带球晶剑桥大学材料与冶金系制备2.1.3聚合物的结晶形态P(3HB)是热塑性高分子，具有很高的纯度、结晶度，它所形成的环带球晶的规整性超过任何化学合成的高分子。由于它能被酶所降解，所以已广泛用作生物降解型的农用薄膜、渔网、包装膜、瓶和容器等。1925年法国的Lemoigne发现Bacillusmegaterium等细菌体内以细颗粒存在的一种称为P(3HB)的聚酯。现已发现许多微生物可以生物合成这种聚酯作为碳和能源的储备物质。P(3HB)的结构式如下：

-[-O-CH(CH3)-CH2-CO-]-条带球晶的合成和应用：2.1.3聚合物的结晶形态控制球晶大小的方法（1）控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。（2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。（3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。2.1.3聚合物的结晶形态下列方法中，不能提高等规聚丙烯(iPP)透明性的是（）(a)迅速冷却（b）增大球晶尺寸(c)与非晶的PVC共混b淬火的PET样品处于(

)(a)非晶玻璃态(b)半结晶态(c)晶态a以下哪些方法可以降低球晶尺寸()（a）加入成核剂(b)淬火(c)升高熔融温度(d)退火ab退火是一种金属热处理工艺，指的是将金属缓慢加热到一定温度，保持足够时间，然后以适宜速度冷却。目的是降低硬度，改善切削加工性；消除残余应力，稳定尺寸，减少变形与裂纹倾向；细化晶粒，调整组织，消除组织缺陷。退火用于增加结晶度，提高结晶完善程度和消除内应力（3）其它

树枝晶—从溶液析出结晶时，结晶温度较低或溶液浓度较大，或分子量较大，则生成树枝状晶。

2.1.3聚合物的结晶形态树枝状晶SEM照片串晶—溶液温度较低，搅拌结晶。具有伸直链和折叠链两种结构单元，材料高强度、抗溶剂、耐腐蚀。2.1.3聚合物的结晶形态串晶结构模型SEM照片FoldedchainExtendedchain纤维状晶—较高温度下，高分子链伸展,沿流动方向平行排列，成核结晶。分子链的取向平行于纤维轴,有极好的强度。

2.1.3聚合物的结晶形态纤维状晶SEM照片柱晶—熔体在应力作用下冷却结晶。聚合物沿应力方向成行地形成晶核，然后以这些行成核为中心向四周生长成折叠链片晶。熔融纺丝的纤维注射成型制品的表皮挤出拉伸薄膜

2.1.3聚合物的结晶形态将尼龙6、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）注射成型长条试样（成型中，模具温度为20℃），发现各试样都有一层透明度较高的表皮层，试分析为什么。透明度较高表皮层的形成是由于快速冷却导致的，因为三者的注射熔融温度都很高，而模具温度很低，表皮层冷却速度很快，导致结晶度很低或不结晶，因此表皮层是透明的，而芯层温度很高同时冷却速度很慢，球晶大，结晶度高，导致芯层不透明。伸直链晶体—极高压力下熔融结晶，或对熔体结晶加压热处理。高分子链完全伸展，平行规整排列，晶片厚度与分子链长度相当

是一种热力学上最稳定的高分子晶体

2.1.3聚合物的结晶形态SEM照片(486MPa)(1)缨状胶束模型(fringe-micellemodel)40年代Bryant提出，又称为两相结构模型

(a)晶区及非晶区同时并存；(b)晶区分子链平行排列，不同晶区无规取向；(c)非晶区中分子链是卷曲的，排列完全无序，互相缠结；(d)一根高分子链可以贯穿几个晶区和非晶区2.1.4晶态聚合物的结构模型实验根据：A.X-射线衍射图同时出现衍射花样和弥散环，说明晶区及非晶区同时存在贯穿B.晶区的尺寸小于分子链长度2.1.4高分子聚集态结构的模型衍射花样弥散环(2)折叠链模型（Chain-foldedmodel）

20世纪50年代A.Keller提出晶区中分子链在片晶内规则临近折叠，夹在片晶之间的不规则排列链段形成非晶区。2.1.4高分子聚集态结构的模型实验根据A.从甲苯稀溶液中培养出菱形片状PE单晶B.单晶薄片的厚度与分子量无关C.晶片厚度尺寸比整个分子链的长度尺寸小得多D.分子链的取向是垂直于单晶薄片而取向的2.1.4高分子聚集态结构的模型表面结构非常松散松散折叠链模型Fischer提出仍以折叠的分子链为基本结构单元，只是折叠处可能是一个环圈，松散而不规则松散折叠链模型多层片晶中，分子链在一层晶片中折叠几个来回之后，转到另一层去再折叠跨层折叠模型2.1.4高分子聚集态结构的模型Flory提出高聚物结晶时，分子链做近邻规整折叠的可能性是很小的。分子链在结晶时来不及作规整的折叠，只能是对局部链段做必要的调整之后进入晶格。

从一个片晶中出来的分子链不在其邻位折回到同一片晶中分子链穿越非晶区，在非邻位以无规方式进入同一个或不同片晶排列。非晶区中，分子链段无规排列或相互缠绕(3)插线板模型（Switchboardmodel）插线板模型2.1.4高分子聚集态结构的模型(1)结晶度：结晶程度的量度，可用结晶部分所占的质量百分数或者体积分数来表示高聚物的晶区和非晶区的界限不很清楚原因：由于聚合物分子具有长链结构的特点，结晶时链段并不能充分地自由运动式中：X表示结晶度，下标c和a分别代表结晶部分（crystal）和非晶部分（amorphous）2.1.5结晶度和结晶尺寸(2)结晶聚合物结晶度的测定a.密度法是常用于测定结晶度的方法之一2.1.5结晶度和结晶尺寸ρ：试样密度，密度梯度管测量b.

X射线衍射法X-raydiffraction2.1.5结晶度和结晶尺寸c.差式扫描量热(DSC)

Differentialscanningcalorimetry

2.1.5结晶度和结晶尺寸ΔH：聚合物试样的熔融热ΔH0：聚合物试样100%结晶的熔融热红外谱图中某些吸收带同结晶现象有关，随结晶度的增多而增强，随着结晶度的熔解而减弱乃至消失，这种吸收带称为晶带；某些聚合物还会出现非结晶部分的吸收带，称为非晶带。因为谱带的吸收度同结构的含量成正比，所以通过晶带与非晶带的的相对吸收强度的测定即可求得结晶度。d.红外光谱法：2.1.5结晶度和结晶尺寸(3)结晶度对物理机械性能的影响无规PP：不能结晶，常温下是橡胶状的弹性体，无法作塑料使用；等规PP：有较高的结晶度，Tm=176℃，具有一定的韧性和硬度，是很好的塑料甚至可以纺丝。PP

PE塑料：结晶度要求高，足够的拉伸强度和刚性薄膜：结晶度要求低，较好的韧性和透明度；2.1.5结晶度和结晶尺寸高聚物中晶区和非晶区的折射率不同，物质的折射率与密度有关；光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上必然发生折射和反射，不能直接通过，所以两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色：PE、聚乙炔PA；当结晶度减小时，透明度增加，那些完全非晶的高聚物，通常是透明的：PMMA、聚苯乙烯PS；若高聚物的晶区密度与非晶区密度非常接近，即使有结晶，也不一定会影响透明性：聚4-甲基-1-戊烯；晶区的尺寸小于可见光的波长，光也不会发生折射和反射，对于许多高聚物，为提高其透明度，可以设法减少其晶区尺寸，如等规PP，加入成核剂。(4)光学性能2.1.5结晶度和结晶尺寸试分析聚三氟氯乙烯是否是结晶性聚合物？要制成透明薄板制品，成型过程中要注意什么条件的控制？是结晶性聚合物，由于氯原子和氟原子大小差不多，分子结构的对称性好，所以易结晶。成型过程中要使制品快速冷却，以降低结晶度并使晶粒更细小，才能得到透明薄板。为什么用聚对苯二甲酸乙二酯制备的矿泉水瓶子是透明的？为什么IPMMA是不透明的？PET的结晶速度很慢，快速冷却时来不及结晶，所以透明。等规PMMA结晶能力大，结晶快，所以不透明透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就会变成不透明，这是为什么？溶剂诱导结晶。有机溶剂渗入聚合物分子链之间降低了高分子链间相互作用力，使链段更易运动，从而Tg降低至室温以下而结晶。将熔融态的PE、PET、PS淬冷到室温，PE是半透明的，而PET和PS是透明的。为什么？光线通过物体时，若全部通过，物体是透明的。若全部吸收，物体为黑色（黑洞）。高分子的晶态结构是晶区和非晶区共存，而晶区和非晶区的密度不同，物质的折射率和密度有关，因此，高分子晶区和非晶区折射率不同。光线通过结晶高分子，在晶区界面上发生折射、反射和散射，不能直接通过，故两相并存的结晶高分子通常不透明或半透明，如聚乙烯、尼龙等。当结晶度减小时，透明度增加。完全非晶的高分子，光线能通过，通常是透明，如有机玻璃、PS等。另外，结晶性高分子要满足充要条件（化学结构的规整性和几何结构的规整性、温度和时间）才能结晶。PE结晶能力特别强，液氮（-193℃）也能结晶，晶区和非晶区共存，故半透明。PET结晶能力较弱，淬冷，没有足够时间使其链段排入晶格，为非晶态而透明。PS没有任何说明都认为是无规立构，在任何条件下都不结晶，所以透明。(5)其它性能结晶可提高材料的耐热性和耐溶剂侵蚀性

PE：室温下没有溶剂可以使它溶解2.1.5结晶度和结晶尺寸聚合物在结晶过程中会发生体积收缩现象，为什么？下图是含硫量不同的橡胶在结晶过程中体积改变与时间的关系，从这些曲线关系能得出什么结论？结晶过程中分子链的规整堆砌使密度增加，从而结晶过程中发生体积收缩。橡胶含硫量增加，降低了结晶能力，结晶程度和结晶速度都下降，表现在曲线最大体积收缩率和曲线斜率都减小。非晶态可源于以下几个方面：1)分子链结构不规整，不能结晶，如无规聚合物。2)链结构满足结晶的规整性要求，但速度很慢，通常得到非晶，如聚碳酸酯PC,聚对苯二甲酸乙二酯PET3)低温下结晶性好，常温下不结晶的材料，如天然胶，顺丁胶等。4)结晶聚合物在其熔体，过冷体中。5)结晶聚合物中的非晶态。2.2非晶态聚合物高分子的非晶态模型目前还处于争论阶段，其焦点是处于完全无序还是局部有序，也就是Flory和Yeh的争论。1、Flory的非晶“无规线团模型”

在非晶态聚合物中，高分子链无论在溶剂或者本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。

证据——小角中子散射：本体和溶剂中的均方回转半径相同无规线团模型2.2非晶态结构模型2、Yeh等的局部有序模型非晶聚合物中具有3~10nm范围的局部有序性。有序性的存在为结晶的迅速发展提供了条件，这就不难解释许多高聚物结晶速度很快的事实折叠链缨状胶束模型2.2非晶态结构模型焦点:完全无序Or局部有序

无规折叠链模型曲棍状模型2.2非晶态结构模型通过对上述晶态和非晶态高聚物结构模型的讨论我们得到如下结论：１）结晶高聚物中存在着晶态和非晶态，即使是结晶非常完善的单晶体，也还是存在着晶体缺陷，即晶态和非晶态共存；２）高聚物的非晶态主要由完全无序的无规线团和局部有序部分组成2.3高分子液晶60年代，美国杜邦公司(DuPont)先后推出了PBA（聚苯甲酰胺）及Kevelar纤维（PPTA,聚对苯二甲酰对苯二胺），标志了液晶研究的工业化发展的开始。70~80年代，出现了诸如Xydar（美国Darton公司1984年）,Vectra（美国Celanese公司1985年）等一系列商用型热致型液晶。特点——同时具有高分子量和液晶相LCD–Liquidcrystaldisplay晶体三维有序液态的无序液晶液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序性（导致各向异性），又具有液态的连续性和流动性。即“有序流体”2.3.1液晶的化学结构及分类(1)结构不论高分子还是小分子，形成有序流体都必须具备一定条件，从结构上讲，称其为液晶基元。液晶基元棒状(或条状)长径比大于4双亲性分子盘状轴比小于1/4侧链液晶(2)分类按液晶核的排列分按液晶基元所在位置分按液晶的形成条件分棒状盘状向列相N：只有方向序无位置序近晶A相SA：有位置序和方向序近晶C相SC：有位置序和方向序且既有层面的法向方向又有晶核的共分方向柱相向列相(DiscoticN)DN有序程度SC>SA>N如果层内间隔相等Dho如果层内间隔不等Dhd主链液晶主侧链液晶热致液晶：液晶物质加热熔融形成的液晶。溶致液晶：液晶物质溶于溶剂所得到的液晶。热致液晶：通过加热而形成液晶态的物质----共聚酯，聚芳酯Xydar,Vector,Rodrum溶致液晶：在某一温度下，因加入溶剂而呈现液晶态的物质----核酸，蛋白质，芳族聚酰胺PBT,PPTA(Kevlar)和聚芳杂环PBZT,PBO感应液晶：外场（力，电，磁，光等）作用下进入液晶态的物质----PEunderhighpressure流致液晶：通过施加流动场而形成液晶态的物质----聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼a.按液晶形成条件分类主链型液晶侧链型液晶b.按液晶基元所在位置分类主链液晶侧链液晶液晶基元位于分子主链的高分子称为主链型液晶高分子。液晶基元位于分子侧基的高分子称为侧链型液晶高分子。腰接侧链型串型组合式（i）向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。c.按液晶核的排列分类（i）近晶型：棒状分子通过垂直于分子长轴方向的强相互作用，互相平行排列成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状分子只能在层内活动。（iii）胆甾型：棒状分子分层平行排列，每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，分子长轴在旋转360°后复原。两个取向相同的分子层之间的距离称为胆甾型液晶的螺距。利用胆甾型液晶的颜色随温度变化的特性，制造温度测量器，灵敏可达到小于0.1℃。盘状液晶DiscoticDiscoticNematic–DNDiscotichexegonalordered–DhoDiscotichexegonaldisordered–Dhd2.3.2形成液晶所需的液晶原分子的结构特征i、细长棒状或平板状分子。Ii、为保持液晶态需要有适当大的分子间作用力，分子中有对位苯撑，强极性基团和高度可极化基团。A：晶原，以刚性的芳香环为主；B：调节分子的宽度：卤族，烷基，烷氧基；C：酯基：醚酰胺，酯酰胺；D：柔性链(3)分子结构对液晶行为的影响液晶的化学结构直接影响其形成的可能性、相态和转变温度（a）主链型液晶高分子链的柔顺性是影响液晶行为的主要因素。完全刚性的高分子，熔点很高，通常不出现热致型液晶，而可以在适当溶剂中形成溶致液晶。在主链液晶基元之间引入柔性链段，增加了链的柔性，使聚合物的Tm降低，可能呈现热致型液晶行为。x=8~14时一般为向列型液晶；x=13,14时还能呈现近晶型液晶相。随着x的增加，熔点Tm和清亮点Ti呈下降趋势。但柔性链段含量太大，最终也会导致聚合物不能形成液晶。(b)侧链型液晶高分子柔性间隔段：柔性间隔段的引入，可以降低高分子主链对液晶基元排列与取向的限制，有利于液晶的形成与稳定。x=2时，不形成液晶；x=5,11时，呈现近晶型液晶行为。主链：主链柔性影响液晶的稳定性。通常，主链柔性增加，液晶的转变温度降低。柔性差好Tm=368K,Ti=394K,T=25KTm=320K,Ti=350K,T=30K(c)液晶基元液晶基元的长度增加，通常使液晶相温度加宽，稳定性提高。液晶基元加长Tm=309K,Ti=374K,T=65KTm=333K,Ti=535K,T=202K(4)Characterizationandapplicationofliquidcrystalpolymer

液晶的表征和应用液晶态的表征Polarized-lightmicroscopy偏光显微镜XRD-X-raydiffractionX射线衍射DSC–Differentialscanningclarometry示差扫描量热法液晶的应用液晶原位复合材料液晶纺丝：在低牵伸倍数下获得高度取向、高性能纤维。液晶显示LCD-Liquidcrystaldisplay焦锥织构近晶型扇形织构向列相纹影织构条带织构胆甾相--指纹状织构粒状织构滴状织构（两相共存时）油状织构多边形织构电取向后手性近晶相的条纹织构蓝相织构(5)应用利用向列型液晶灵敏的电响应特性和光学响应特性，制造液晶显示器a.液晶显示器液晶置于两片导电玻璃之间，靠两个电极间电场的驱动，引起液晶分子扭曲向列的电场效应，以控制光源透射或遮蔽功能，在电源关开之间产生明暗而将影像显示出来，若加上彩色滤光片，则可显示彩色影像。b.纺丝中的应用根据高分子液晶溶液的浓度—温度—粘度之间的关系，创造出了液晶纺丝。这一技术解决了通常情况下难以解决的高浓度必然伴随高粘度的问题。同时由于液晶分子的取向特性，纤维可以在较低的拉伸倍率下获得较高的取向度，避免纤维在高拉伸倍率下，产生内应力和损伤纤维，从而可以获得高强度、高模量、综合性能好的纤维。聚对苯二甲酰对苯二胺纤维不同纺丝方法的力学性能对照c.在高聚物加工中的应用可以降低高聚物的加工温度，防止高聚物在高温下分解，同时改进高聚物材料的性能。2.4聚合物的取向结构

在外力作用下，分子链或其他结构单元沿外力方向择优排列聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。一维或二维在一定程度上的有序；取向高分子材料呈现各向异性：平行取向方向上，拉伸强度增强，垂直方向上降低；双折射；2.4.1取向现象和机理对于非晶态高聚物，只有分子取向的问题，通常是通过在Tg温度以上使之变形，然后在Tg以下使得分子链和链段的运动处于冻结状态来达到。

非晶态高聚物的取向单元分两类：链段取向――链段沿外场方向平行排列，而大分子链的排列可能是杂乱的。分子链取向――整个分子链沿着外场方向平行排列。a.非晶态高聚物2.4.1取向现象和机理分子链取向链段取向适当温度，拉伸可以链段取向；较高温度，分子链取向链段取向速度快，分子取向速度慢；在外力作用下，先发生链段取向，再分子取向；2.4.1取向现象和机理分子链无序排列低拉伸高拉伸低取向高取向分子链排列成单向有序的取向态非晶高聚物的取向过程示意图2.4.1取向现象和机理

除了分子取向外，还有晶粒取向的问题，通常分为四个阶段：（1）无定型部分随着外力的方向取向，晶片以整体的形式产生相对位移；（2）晶片中分子链发生倾斜滑移，同时，晶片中的分子链被拉直并产生变形；（3）晶片被拉碎成若干个片段，并沿外力方向取向；（4）所有的晶片和无定型区的分子链都沿着外力的方向单轴取向。b.结晶高聚物2.4.1取向现象和机理结晶高聚物的取向过程2.4.1取向现象和机理晶片被拉碎成片段,沿外力方向取向晶片中分子链发生倾斜滑移无定型部分随着外力的方向取向晶片以整体的形式产生相对位移单轴取向――在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。长度增加，宽度和厚度减小-纤维的牵伸例如尼龙纤维，未取向时拉伸强度为70~80Mpa，经过拉伸取向的复丝，在拉伸方向上强度达470~570Mpa。纤维纺丝薄膜的单轴拉伸2.4.2取向方式双轴取向――材料沿两个互相垂直的方向(X,Y)拉伸，面积增加，厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸平面平行排列，但是在x，y面上无序。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。如电影胶卷、录象磁带等都是双轴拉伸薄膜2.4.2取向方式取向的特点：取向是一种分子有序化的过程，外力除去后，在热运动影响下，高分子链又趋向于无序－－解取向。取向在热力学上是非平衡态。取向条件不同，取向单元也不相同。非晶态高聚物的取向状态在热力学上是一种非平衡态；结晶高聚物中晶区的取向在热力学上是稳定的，在晶格破坏以前不会发生解取向。取向：一维有序，二维有序结晶：三维有序2.4.2取向方式2.4.3取向度的测量方法

ExperimentstoDeterminetheDegreeofOrientation声速法Soundvelocitymethod双折射法Birefringenceanisotropicmethod广角X射线衍射法Wide-angleX-raydiffraction红外二向色性InfraredDichroism取向度的测定声波传播法反映的是晶区和非晶区的平均取向度光学双折射法反映的是链段的取向C：待测试样中的声速;Cu：未取向试样中的声速F：取向函数；θ：分子链主轴与取向方向的夹角理想单轴取向，f

=1，完全无规取向，f

=0，加工成型时可以利用分子链取向和链段取向速度的不同，用慢的取向过程使整个高分子链得到良好的取向，以达到提高纤维的拉伸强度,而后再用快的过程使链段解取向，使具有弹性。2.4.4取向的意义和应用例,当粘胶丝自喷丝口喷入酸性介质时，粘胶丝开始凝固，于凝固未完全的溶胀态和较高温度下进行拉伸,此时高聚物仍有显著的流动性，可以获得整链的取向，然后在很短的时间内用热空气和水蒸汽很快地吹一下，使链段解取向，也称为“热处理”,以消除内部应力。粘胶丝这样得到的粘胶纤维是比较理想的，热处理的温度和时间要恰当，以便使链段解取向而整链不解取向。如果热处理时间过长，整链也会解取向而使纤维丧失强度。热处理的另一个重要作用是减小纤维的沸水收缩率。如果纤维未经热处理，被拉直了的链段有强烈的蜷曲倾向，纤维在受热或使用过程中就会自动收缩，这样织物便会变形。经热处理过的纤维，其链段己发生蜷曲的，在使用过程中不会变形。2.4.4取向的意义和应用某一聚合物薄膜，当升至一定温度时发生收缩，这是由于（）A.大分子解取向B.内应力松弛C.导热不良A塑料双轴拉伸：将熔融挤出的片状高聚物材料，在适当的温度条件下，沿互相垂直的两个方向拉伸，结果使制品的面积增大而厚度减小，最后成膜。取向的结果提高了膜的抗撕裂性吹塑是将高聚物挤出成管状，同时由管芯吹入压缩空气，同时在纵向进行牵伸，使管状物料迅速膨大，厚度减小而成膜。通常来讲，通过多轴取向以后，塑料制品的抗张强度、断裂伸长率和冲击强度都大大提高。如制造飞机的透明机舱罩PMMA。2.4.4取向的意义和应用在一根聚乙烯醇纤维下端悬挂一只重量适当的砝码，然后浸入盛有沸水的烧杯中，发现只要是砝码悬于水中，则纤维基本情况不变；但若把砝码沉于烧杯底部，则此纤维会被溶解（聚乙烯醇可溶于沸水中），试解释这种现象。砝码浮于水中，纤维受到砝码的拉伸作用而取向，取向结构有较好的热稳定性。当砝码沉于烧杯底部，维持取向的外力消失，纤维在沸水中溶解了。普通