高等分析化学课件

高等分析化学河北师范大学化学与材料科学学院2010年9月2023/2/7第一章分析方法的分类一、根据所检测的物质的性质分类

分析化学化学分析仪器分析2023/2/7化学分析沉淀滴定氧-还滴定酸碱滴定配位滴定重量分析可见光度分析化学分析2023/2/7仪器分析电化学分析法光分析法色谱分析法热分析法分析仪器联用技术质谱分析法仪器分析2023/2/7光分析方法光分析法原子吸收法红外法原子发射法核磁法荧光法紫外可见法分子光谱原子光谱2023/2/7电化学分析方法电化学分析法电位分析法电解分析法电泳分析法库仑分析法极谱与伏安分析法电导分析法2023/2/7色谱分析方法色谱分析法气相色谱法薄层色谱法液相色谱法电色谱法2023/2/7其他分析方法其他分析法质谱分析法联用技术热分析法2023/2/7二、根据试样用量和组分含量分类分类依据方法名称固体试样用量(mg)液体试样用量(ml)试样用量常量分析＞100＞10

半微量分析10～1001～10

微量分析0.1～100.01～1

超微量分析＜0.1＜0.01分类依据方法名称组分含量组分含量常量组分分析＞1%

微量组分分析0.01～1%

痕量组分分析＜0.01%2023/2/7第二章误差与数据处理一、名词误差、准确度、偏差、精密度、系统误差、偶然误差、置信区间、置信度、有效数字二、理解和掌握1.系统误差的产生原因、系统误差的特征2.偶然误差的特征、偶然误差出现的规律性3.准确度和精密度的关系4.提高分析方法准确度的方法2023/2/7三、基本计算公式1.绝对误差与相对误差2.偏差与平均偏差3.总体标准偏差与样品标准偏差2023/2/74.相对平均偏差与相对标准偏差5.平均值的标准偏差6.平均值的置信区间2023/2/7四、可疑值的判断方法1.4d法方法步骤：首先将异常值排除在外，其余数据求平均值和平均偏差，计算异常值与平均值的差，然后比较|x可疑值-x|与4d。如果|x可疑值-x|>4d，则异常值舍弃，否则保留。2．格鲁布斯（Grubbs）法2023/2/73.Q检验法判断，如果Q计算≥QP，n，则异常值舍弃，2023/2/7五、显著性检验1.总体均值的检验——t检验法2.方差检验——F检验法2023/2/71.总体均值的检验——t检验法(1)平均值与标准值比较——已知真值的t检验（准确度显著性检验）2023/2/7(2)两组样本平均值的比较——未知真值的t检验（系统误差显著性检验）2023/2/72023/2/72.方差检验——F检验法

（精密度显著性检验）统计量F的定义：两组数据方差的比值2023/2/7显著性检验注意事项1．单侧和双侧检验1）单侧检验→检验某结果的精密度是否大于或小于某值[F检验常用]2）双侧检验→检验两结果是否存在显著性差异[t检验常用]2．置信水平的选择

置信水平过高——以假为真置信水平过低——以真为假2023/2/7六、有效数字有效数字的定义有效数字位数的确定有效数字的运算规则有效数字的修约规则2023/2/7误差与数据处理1．按照有效数字的运算规则计算下列结果135.62+0.33+21.2163=

；58.69+8×12.01+14×1.0079+4×14.0067+4×15.9994=

；2023/2/72．以酸碱滴定法测定土壤中SiO2的质量分数为：28.62%、28.59%、28.51%、28.48%、28.63%，求平均值为

，标准偏差为

，当置信度为95%时平均值的置信区间（已知n=5,p=95%时，t=2.78）

。3．检验分析结果的平均值与标准值之间是否存在显著性差异，应采用

检验法，判断同一试样的两组测定结果的平均值之间是否存在显著性差异，应先用

检验法判断两组数据的

有显著性差异，再进一步用

检验法判断平均值间是否有显著性差异。2023/2/74．评价定量分析结果的优劣，应准确度和精密度两方面衡量，这是以

。

5、系统误差的特点及产生原因6．提高分析结果准确度的方法2023/2/77．下列数据中包含二位有效数字的是：A．360,B．2.0×10-5，C．pH=7.5,D．8.108.在无限多次测量中，关于标准偏差σ与平均偏差δ之间的关系式，正确的是：A．σ＜δ；B．4σ=3δ；C．σ=0.8δ；D．4δ=3σ9．在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值在内的可靠范围，称为

；10．正态分布的两个参数是：

。2023/2/711.对某一式样进行分析，A：测定结果的平均值为6.99%，标准偏差为0.04，B：测定结果的平均值为7.13%，标准偏差为0.06，其真值为7.05%。试比较A的测定结果与B的测定结果的好坏。12．电分析法测定某患者血糖含量的10次测定结果为7.7，7.4，7.7，7.6，7.5，7.6，7.7，7.6，7.6，7.6mmol·L-1，求置信度为95%时平均值的置信取间，此结果与正常人血糖含量6.7mmol·L-1是否有显著性差异。（已知置信度95%时，t0.05,8=2.31,t0.05,9=2.26,t0.05,10=2.23）2023/2/713．从精密度好就可以判断分析结果可靠的前提是（A）随机误差小；（B）系统误差小；（C）无影响；14．解释名词：置信度，平均值的置信区间15．将0.098克BaSO4换算为Ba，其换算因数取值为：（A）0.59；（B）0.588；（C）0.588416．下述情况，使分析结果产生负误差的是（A）用HCl标准溶液滴定碱时，滴定管内臂挂水珠；（B）用于标定溶液的基准物质吸湿；（C）测定H2C2O4·2H2O摩尔质量时，H2C2O4·2H2O失水2023/2/717．简要说明准确度和精密度的含义及其相互关系。18．测定某铜矿石中Cu的含量，5次测定结果为12.76、12.71、12.72、12.79、12.76。（1）计算标准偏差和变异系数。（2）若真实值为12.70%，计算测定结果的相对误差。19．加减法计算有效数字的规则是

；20．正态分布曲线与横坐标所包围的总面积表示测量值出现的

，其值为

；2023/2/721．分析结果落在μ=1.96σ范围的概率是97.0%，则误差大于1.96σ的分析结果的概率是（

）。22．某样品用标准方法测得三次（%）9.899.9510.01，用新方法测四次结果：9.999.9510.1010.05，已知两种方法精密度无显著性差异，问新方法是否引入系统误差？求新方法的平均值的置信区间？（置信度95%）。t值表f234567t4.303.182.782.572.452.372023/2/723．决定正态分布曲线形状的两个基本参数是（

）和（

），他们分别反映了测量值的（

）和（

）；24．下列有关随机误差的论述中不正确的是：A．随机误差在分析中是不可避免的；B．随机误差出的正误差和负误差的机会均等；C．随机误差具有单向性；D．随机误差是有一些不确定的偶然因素造成的；25．减少偶然误差的方法是：

A．进行仪器校正；B．做对照实验；C．做空白实验；D．增加平行测定次数；2023/2/726．用返滴定法测定软锰矿中MnO2含量时，测定结果按下式计算：分析结果应以几位有效数字报出：A．五；B．四；C．三；D．二；2023/2/728．在定量分析中，根据其性质不同，将误差分为

，和

两大类。29．某分析人员为研究一种药品中某组分的百分含量的分析方法的准确度和精密度，对该组分含量为10.75%的标准样品进行了9次测量；结果如下：10.73、10.73、10.74、10.77、10.77、10.81、10.81、10.82、10.86。（1）用4d法和Grubbs法（置信度95%）判断有无可以值应舍弃，比较两种方法的结论是否相同；（2）该分析方法是否存在系统误差（置信度95%）27．要使在置信度为90%时，平均值的置信区间不超过±s，问至少应平行测定几次？（ta，f值：t0.10，2=2.92；t0.10，3=2.35；t0.10，4=2.13）2023/2/730．用某法分析烟道气中SO2的质量分数，得到下列结果：4.99、4.92、4.90、4.88、4.86、4.85、4.71、4.87%，用4d法判断有无异常值需舍弃。31．用摩尔法测定纯NaCl中的含氯量，得数据：60.63%、60.70%、60.80%、60.65%，求结果的标准偏差和相对误差（Cl：35.45，NaCl：58.44)32．在未做系统误差校正的情况下，某分析人员的多次测定结果的重现性愈

，则分析结果精密度愈高

；33．说明误差与偏差，准确度与精密度的区别；2023/2/734.用溶解氧测定仪连续24小时测量水样中溶解氧的含量，每隔30分钟采样分析一次，测得空白水样的平均值为，标准偏差为sb，且认为sb是对σb的很好的估计。若测定仪信号的检测线为：，则空白水样中溶解氧的检出概率为：（）A.0.26%B.99.74%C.0.13%D.49.87%0.6741.0001.6451.962.0002.5763.000∞面积0.25000.34130.45000.47500.47730.49500.49870.5000正态分布概率积分表（部分积分值）2023/2/735.两组分析人员采用相同的分析方法对同一试样进行分析，分别得到两组数据，欲判断两组分析数据之间是否存在显著性差异，应采用下列哪种检验方法？（）A.u－检验B.F－检验法加t－检验法；C.F-检验法D.t-检验法2023/2/736.下列有关随机误差的论述中，不正确的是：（）A.随机误差中正误差和负误差重现的机会均等；B.随机误差具有单向性；C.随机误差是由一些不确定的因素造成的；D.随机误差在分析过程中是不可避免的。2023/2/737.某环境科学研究所研制出一台甲醛快速测定仪，用于快速检测市售水产品中甲醛的含量。为了对其进行质量验证，用该测量仪对甲醛含量为T的水产品标样进行5次平行测定，获得测定的平均值。请检验回答以下问题：（1）可以采用什么方法检验该测量仪的测定结果与水产品标样的标准值之间是否存在显著性差异？（2）检验方法包含哪些主要步骤？

2023/2/738．从某混合样品中提取一种有机化合物进行紫外可见分光光度分析，称取0.1547±0.0002g混合样品，经溶解、提取操作后，提取液用100±0.1mL的容量瓶定容。然后采用1cm样品池（视为常数）进行吸光度测定，测得空白提取液的吸光度为：0.023±0.001；混合样品提取液的吸光度为：0.732±0.003。若该有机化合物的吸光系数为：82.1±0.1（L·g-1·cm-1），请计算：混合样品中该有机化合物的质量分数（w%）及分析结果的精度（SD%），以w%±SD%表示。2023/2/739.对置信区间的正确离解是（）A.一定置信度下以真值为中心包括测定平均值的区间B.一定置信度下以平均值为中心包括总体平均值的范围C.总体平均值落在某一可靠区间的概率D.一定置信度下以真值为中心的可靠范围2023/2/740．某实验室研制出一台氨基酸快速测试仪。用此心仪器测量食品标准样品中的氨基酸（标准值为75.52%），5次两侧结果的平均值为75.62%，标准偏差为0.12%。问此结果与标准值相比是否有显著性差异（显著性水平α＝0.05）?（厦门大学2007年）显著性水平α＝0.05的t值表f34567t3.182.782.572.452.372023/2/741．用比色法测定血浆样品中葡萄糖的含量，已知该分析方法的总体标准偏差为0.10。若要求将葡萄糖含量的置信区间控制在±0.12mmol/L（95%置信水平），至少应测定几次？如果置信水平改为90%，置信区间是变大还是变小？2023/2/742．氯化钡试样用重量法测定钡的质量分数w(Ba)，三次结果为：56.10、56.15、56.09%；用络合滴定法测钡，三次结果为：56.01、55.96、55.89%。问95%显著性水平时滴定法结果是否明显偏低？（单边F0.05,2,2=19.00，双边t0.05,4=2.78，t0.10,4=2.13）43．以下情况会产生系统误差的是A.滴定管读数最后一位估计不准B.指示剂变色点与化学计量点不一致C.称量时砝码数值记录错误D.天平称量时忘记关边门2023/2/744．分析空气样品中含有氯化烃类的含量，根据统计量测算其总体标准偏差s=0.030mg/L。求（1）计算对一组8次测定结果的95%的置信区间范围；（2）若95%置信限定为±0.017，则需要多少次测定才能符合要求？（已知95%置信度时u=1.96）2023/2/745．用KarlFscher法（药典法）与气相色谱法测定同一冰醋酸样品中的微量水分。试用统计检验评价气相色谱法可否用于微量水分含量的测定。测得值如下：(1)KarlFscher法：0.762%、0.746%、0.738%、0.738%、0.753%和0.747%(2)气相色谱法：0.749%、0.730%、0.749%、0.751%、0.747%、0.752%已知：G0.05，6=1.89，F0.05，5，4=6.26，t0.05，9=2.2622023/2/746.简述准确度与误差的概念与关系。47.简述系统误差的概念及系统误差的分类。48.简述精密度与偏差的概念与关系。49.简述提高分析结果准确度的方法。50.消除系统误差的方法有哪些？2023/2/7第三章滴定分析概述名词：标准溶液、滴定分析法、滴定、化学计量点、滴定终点、滴定误差、酸碱滴定法、配位滴定法、沉淀滴定法、氧化-还原滴定法滴定分析方法分类：酸碱、配位、沉淀、氧化-还原滴定。一、基本知识2023/2/73.滴定方式：直接滴定、返滴定、置换滴定、间接滴定滴定反应必须满足的条件——直接滴定(1)反应要有固定已知的计量关系；(2)反应要定量完成（99.9%）；(3)反应速度要快；(4)要有简便可靠的方法确定滴定终点。2023/2/7标准溶液(1)标准溶液浓度的表示方法

物质的量浓度滴定度(2)标准溶液的配制方法直接法——基准物质及要求2023/2/7二、滴定分析基本计算——物元比2023/2/7被测物质百分含量的计算公式：2023/2/7三、滴定分析基本操作(1)滴定管：用于滴定，量取消耗体积①酸管：装酸或氧化剂；碱管：装碱②洗净后用待装溶液淋洗三次；③装液，滴定用同一部位④读数：弯月面下沿，小数点后两位(2)容量瓶：配制准确浓度的溶液①洗净后试漏②加入浓溶液→稀释至刻度③不能久存2023/2/7（3）移液管：用于准确量取一定体积的溶液

①洗净后，用待移液淋洗；②吸液至标线上方后调至刻线（尖嘴离开液面，靠壁）③放液时，自然流出2023/2/71．一般化学试剂可分为一级、二级、三级等，它们的中文名称、英文符号和标签颜色分别为：一般化学试剂级别中文名称英文符号标签颜色一级

；二级

三级

；2．在分析试样的采取过程中，最重要的是要使其

；在湿法分析中，最常用的分解无机试样的方法有

和

，而有机试样的分析，最常采用

和

。

2023/2/73．在滴定分析中，滴定管和锥形瓶是否需要用待装溶液润洗？为什么？4．在滴定分析中，指示剂恰好变色表示已到计量点；

5．用直接法配制标准溶液时，所用容量瓶必须烘干；

6．溶解样品或稀释样品溶液时，所加水的体积必须准确？？？；7．用差减法称量可不调天平零点

；8．什么叫标准溶液？标准溶液浓度大小的选择依据有哪些？2023/2/79．滴定分析的方式有几种？分别举例说明。10．滴定分析中要求滴定误差≤0.1%，用万分之一的分析天平称取样品的质量至少要大于：A．0.1gB．0.3gC．0.2gD．0.5g11．定量分析过程主要包括（

、

、

、

）；12．滴定分析的相对误差一般要求达到0.1%，使用50mL滴定管滴定时，耗用标准溶液的体积应控制在：A．10mL以下；B．10-15mL；C．20-25mL，D．15-20mL；13．分析化学的任务是

；2023/2/714．滴定分析主要包括

、

、

、

；15．配制100mL1%的淀粉指示剂，下列仪器中需要用到的是：A．100mL容量瓶；B．台秤；C．200mL烧杯；D．小电炉；E．分析天平；16．以下试剂能作为基准物质的是：A．干燥过的分析纯CaO；B．分析纯SnCl2·2H2O；C．光谱纯Fe2O3；D．99.9%金属铜；2023/2/717．现需配制0.2mol/LHCl溶液和0.2mol/LH2SO4溶液，请从下列仪器中选一最合适的仪器量取浓酸；A．容量瓶；B．移液管；C．量筒；D．酸式滴定管；18．定量分析工作要求测定结果的误差：A．愈小愈好；B．等于零；C．略大于允许误差；D．在允许误差范围之内；19．在1.000×103ml0.2500mol·L-1的HCl溶液中加入多少毫升纯水才能使稀释后的HCl标准溶液对CaCO3的滴定度T=0.01001g/ml?，已知M(CaCO3)=100.09g/mol。20．当指示剂的变色电与化学计量点一致时，能否说没有误差？为什么？2023/2/721．取20kg矿石试样，粗碎后最大粒径为6mm左右，若设定“缩分常数”的经验值为0.2kg/mm2，则应保留的最少试样量为：（）A.14.4kgB.7.2kgC.3.6kgD.1.8kg22．以下器皿在使用前要用操作溶液润洗的是（）。A.容量瓶B.移液管C.锥形瓶D.滴定用的烧杯23．已知某型号电子天平可称准至±0.02mg，若要使称量误差不大于0.1%，至少应称取（）。A.0.1gB.0.2gC.0.02gD.0.04g2023/2/724．用碱式滴定管滴定时，正确的操作是（）A.左右捏玻璃珠的左下侧胶管B.左手捏玻璃珠的右上侧胶管C.右手捏玻璃珠的左上侧胶管D.右手捏玻璃珠的右下侧胶管25．以下器皿在使用前要用试液润洗的是（）A.容量瓶B.移液管C.锥形瓶D.滴定用的烧杯26．用HCl+HF分解试样宜选的坩埚是（）A.银坩埚B.瓷坩埚C.铂坩埚D.石英坩埚2023/2/727．用碘量法测定含铜试样中同的质量分数，将试样溶解后，定容于100mL容量瓶中，用移液管吸取25mL进行测定，最后用下式计算：结果应表示为

。28．实验室为检查某一新方法有无系统误差，通常可采用

等进行对照实验。2023/2/729．称取一定量的邻苯二甲酸氢钾基准物，用以标定NaOH溶液的浓度，在下列情况中（）会引起偏高的结果。A.滴定时滴定管未经滴定剂润洗B.滴定时滴定终点在计量点之后C.所称量中使用的一只10mg砝码，事后发现其校正后的值为9.7mgD.所称基准物中含有少量的邻苯二甲酸2023/2/730.什么叫滴定分析法？31.什么叫滴定分析中的化学计量点、滴定终点和终点误差？32.滴定分析法中有几种滴定方式。33.简述基准物质的概念及其对基准物质的要求。34.简述标准溶液的配制方法。35.简述标准溶液的标定方法。2023/2/736.欲配制0.05mol/L的AgNO3溶液2500ml,应称取AgNO3基准试剂多少克?(AgNO3的分子量为169.88)37.欲配制0.025mol/L的Na2CO3溶液500ml,应称取干燥的Na2CO3基准试剂多少克?(Na2CO3的分子量为106)38.欲配制C(1/6K2Cr2O7)=0.1000mol/L的K2Cr2O7标准溶液1500ml,应称取干燥的K2Cr2O7基准试剂多少克?(K2Cr2O7的分子含量为294.18)2023/2/739.欲配制0.1mg/ml的铁标准溶液250ml,应称取硫酸亚铁铵[Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O]多少克？（Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O]的分子量为392.13,Fe的分子量为55.85。）40.标定KMnO4溶液时,准确量取0.04961mol/L的草酸溶液25.00ml,用待标定的KMnO4溶液滴定到终点时,用去KMnO4溶液24.55ml,求KMnO4的准确浓度。41.准确称取0.8856g纯KIO3，溶解后转移至250ml容量瓶中,稀释至刻度,从中准确取出25ml,在酸性溶液中与过量的KI反应,折出的碘用Na2S2O3溶液滴定，用去Na2S2O3溶液24.32ml,求Na2S2O3溶液的当量浓度?(KIO3分子量为214。)2023/2/742.标定EDTA标准溶液时,准确称取锌粒的质量为0.6876g,加酸溶解后稀释至1000ml,从中准确取出25.00ml,用EDTA标准溶液滴定,用去EDTA溶液24.85ml,求EDTA溶液的准确浓度?(锌的分子量为65.37)43.准确称取1.5064g干燥的Na2CO3，溶于水后稀释至250ml，从中取出25.00ml，用待标定的HCl溶液滴定至终点，用去HCl溶液27.98ml,求HCl溶液的准确浓度?(Na2CO3的分子量为106)44.用0.1005mol/L的HCl标准溶液进行标定,NaOH标准溶液，取HCL溶液25.00ml,标定时用去NaOH溶液24.85ml，求NaOH溶液的准确浓度。2023/2/745.准确称取2.8864g干燥的Na2CO3溶于水,稀释后定容到250ml,从中取出25.00ml,用待标定的H2SO4溶液滴定到终点,耗去H2SO4溶液26.85ml,求H2SO4溶液的准确浓度?(Na2CO3的分子量为106。)46.市售浓硫酸中H2SO4的质量分数为96％,试换算成H2SO4物质的量浓度。(浓H2SO4的比重为1.84％,H2SO4的分子量为98.09。)47.0.05mol/L的硝酸银溶液对HCl的滴定度是多少?（Cl-的原子量为35.45。）48.测定某试样中MgO的含量,取试样0.2359g,加入沉淀剂沉淀再灼烧成Mg2P2O7,称其质量为0.3817g,计算MgO的百分含量。(MgO分子量40.30,Mg2P2O7分子量222.55。)2023/2/7第四章四大平衡一、酸碱平衡

1.

酸碱定义：质子理论，反应实质，酸碱强度——取决于自身性质和溶剂性质。

2.

溶剂的质子自递：Ks，Kw=Ka·Kb（一元酸碱）Kw=Ka1·Kb3=Ka2·Kb2=Ka3·Kb1（三元酸碱）一般来说：溶剂的Ks越小，突跃范围越大，滴定终点越明显。2023/2/73.

弱酸碱各型体的分布分数：只于H+浓度有关，而与酸碱的总浓度无关。定义式：一元弱酸n元弱酸2023/2/74.

pH值的计算

①PBE、MBE、CBE的书写

②各种酸碱溶液中[H+]的计算。5.

溶剂的分类

酸性溶剂（HAc，HCOOH）：增强溶质的碱性，用于滴定弱碱。是酸的区分性溶剂，是碱的拉平性溶剂；

碱性溶剂（丁二胺，丁胺）：增强溶质的酸性，用于滴定弱酸。是碱的区分性溶剂，是酸的拉平性溶剂；

两性溶剂（水、醇类）

惰性溶剂：有区分效应，无拉平效应；2023/2/7二、配位平衡

1.EDTA的性质：H4Y、Na2H2Y·2H2O；22℃饱和溶液浓度为0.3mol/L，pH=4.42；六元酸；广泛的配位性(1∶1)；与Mo（V）形成2∶1配合物，与Zr(IV)形成2∶1配合物；1∶1的配合物为五个五元环，配合物颜色加深。

2.

配合物中各型体的分布分数（以MLn为例）2023/2/73.

配位平衡中的副反应和副反应系数①EDTA的酸效应系数：表示未与M配位的EDTA的总浓度是Y平衡浓度的多少倍；上式中βiH为累积质子化常数EDTA的酸效应曲线：不同pH时EDTA酸效应系数对数值的变化曲线。pH-lgαY（H）关系曲线。2023/2/7②EDTA的共存离子效应：溶液中共存离子与EDTA反应从而对主反应造成影响。③EDTA的总副反应系数：酸效应与共存离子效应共存；2023/2/7④金属离子的副反应及副反应系数4.

条件稳定常数2023/2/7三、氧化-还原平衡

1.半反应和能斯特方程

2.条件电极电位

3.氧化还原反应的方向和影响因素

4.氧化还原反应进行的程度平衡常数与电极电位的关系式反应完全的判据2023/2/75.

反应速度和影响反应速度的因素浓度、温度、催化剂；催化动力学分析；自动催化反应；诱导反应；四、沉淀溶解平衡对于AmBn沉淀而言：1.沉淀的溶解度与溶度积2.影响沉淀溶解度的因素2023/2/73.

沉淀的形成过程均相成核：离子→离子对→离子聚集体→晶核异相成核：微粒+离子聚集→晶核4.

沉淀类型与定向速度和聚集速度的关系聚集速度＞定向速度→无定形沉淀聚集速度＜定向速度→晶形沉淀聚集速度取决于溶液的相对过饱和度定向速度取决于沉淀的极性。2023/2/75.

影响沉淀纯度的因素：共沉淀、后沉淀6.

沉淀进行的条件

①晶形沉淀的条件在适当稀的溶液中进行；在不断搅拌下缓慢加入沉淀剂；沉淀作用在热溶液中进行；沉淀完全后要陈化。②无定形沉淀的条件在较浓的溶液中进行；在热溶液中进行；沉淀时加入大量电解质或某些能引起沉淀微粒凝聚的胶体；沉淀完全后不必陈化。7.均匀沉淀法通过化学反应，逐步地、均匀地在溶液内部产生出构晶离子，使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出。2023/2/7第五章滴定原理一、四大滴定方法酸碱滴定、配位滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定二、滴定方式直接滴定、返滴定、置换滴定、间接滴定三、滴定原理四、应用示例2023/2/7酸碱滴定法1．常用的标定HCl溶液浓度的基准物质有

和

。常用的标定NaOH浓度的基准物质有

和

。3．标定HCl溶液的浓度时，可用Na2CO3或Na2B4O7·10H2O为基准物质。若Na2CO3吸水，则标定结果

，若Na2B4O7·10H2O结晶水部分失去，则标定结果

。若两者不存在上述问题，则选用

作为基准物质更好，原因是

。4．在浓度相同的下列盐水溶液中，其缓冲作用最大的是：A．NaHC2O4；B．NaH2PO4；C．Na2B4O7·10H2O；D．Na2HPO45．两种电解质溶液（pH=14.00，pH=2.00）等体积混合后的pH值为多少：A．8.00，B．14.00；C．6.00；D．10.00；2023/2/76．写出NaHCO3水溶液的质子条件式时，应选

作参考水准。7．讨论0.1000mol·L-1强碱滴定相同浓度弱酸的滴定曲线特点（与强碱滴定强酸比较）。弱酸的pKa=3.74.8．用0.1000mol·L-1NaOH标液可直接准确滴定同浓度的（A）HCN（Ka=7.2×10-10）；（B）NH4Cl（NH3：Kb=1.8×10-5）；（C）HF（Ka=7.2×10-4）；2023/2/79．HAc和NH3等量混合溶液的质子条件为

；10．选择酸碱指示剂的依据是什么？化学计量点的pH值与选择酸碱指示剂有何关系？11．含NaOH和Na2CO3的混合液，用HCl滴定至酚酞变色，耗去V1ml，继续以甲基橙为指示剂滴定，又耗去HClV2ml，则V1及V2关系是：

（A）V1=V2；（B）V1＞V2；（C）V1＜V2。2023/2/712．NaOH滴定H3PO4（pKa1-pKa3）分别为2.12、7.20、12.36）至产物为Na2HPO4，应选用的指示剂是：（A）甲基橙；（B）甲基红；（C）酚酞；13．用邻苯二甲酸氢钾（M=204.2）基准物质标定0.1mol·L-1NaOH溶液，每份基准物质应称取的量是：（A）0.2～0.3克；（B）0.3～0.5克；（C）0.4～0.6克14．0.1mol·L-1二元酸能分步滴定的条件是：15．用0.01mol·L-1NaOH溶液滴定同浓度的HCl溶液，滴定突跃的pH范围是

；2023/2/716．用0.2mol·L-1NaOH溶液滴定0.10mol·L-1酒石酸溶液时，在滴定曲线上出现

个突跃范围。（酒石酸的Ka1=9.1×10-4，Ka2=4.3×10-5）17．当用强碱滴定强酸时，若碱和酸的浓度均增大10倍，则化学计量点前0.1%的pH减小

单位，化学计量点的pH

。18．某二元弱酸的pKa1-pKa2是3.00和7.00，pH=3.00的0.20mol·L-1H2B溶液中，HB-的平衡浓度是（mol·L-1）：A．0.15B．0.05C．0.10D．0.02519．凯氏定氮法测定有机物中的含氮量，试样经消解后，N转化为NH4+，加入NaOH蒸馏出的NH3用过量的H3BO3吸收后，用（

）标准溶液作滴定剂，以(

)为指示剂，终点由(

)色变为(

)。若用甲基橙为指示剂，终点误差为（

），用酚酞为指示剂终点误差为（

）（正或负）。

2023/2/720．25.00ml的KHC2O4·H2C2O4溶液用0.1500mol·L-1NaOH溶液滴定至终点消耗NaOH25.00mL，同样体积的KHC2O4·H2C2O4溶液，用0.04000mol·L-1的KMnO4滴定，至终点，消耗KMnO4的体积是（

）ml。21．一混合碱溶液中含有0.010mol·L-1NaOH及1.0×10-3mol/L(CH2)6N4，用0.010mol·L-1HCl滴定其中的NaOH，化学计量点的pH=(

)。pKb(CH2)6N4=8.85。22．有NaOH磷酸盐混合碱，以酚酞为指示剂，用HCl滴定耗去12.84mL。若滴定到甲基橙变色，则需HCl20.24mL。此混合物的组成是：A．Na3PO4；B．Na3PO4+Na2HPO4；C．Na2HPO4+NaH2PO4；D．Na3PO4+NaOH；2023/2/723．标定HCl溶液常用的基准物质有：A．无水Na2CO3；B．草酸（H2C2O4·2H2O；C．邻苯二甲酸氢钾；D．CaCO3

；24．某弱酸HA的Ka=1.0×10-4，则其1mol/L水溶液的pH值为：

A．2.0；B．3.0；C．4.0；D．8.0；25．下列各混合液，哪种具有pH的缓冲能力？A．1mol/LHAc与1mol/LNaOH等体积混合；B．100mL1mol/LHCl与50mL2mol/LNH3·H2O混合；C．200mL2mol/LHAc与100mL1mol/L的NaOH混合；D．1mol/LNH3·H2O与1mol/LHCl等体积混合；26．用强碱滴定弱酸时，要求弱酸的

；用强酸滴定弱碱时，要求弱碱的

；2023/2/727．以HCl标准溶液滴定NH3·H2O水时，分别以甲基橙和酚酞作指示剂，耗用HCl的体积分别为V甲和V酚表示，则V甲和V酚的关系是

；28．有一碱液可能是NaOH，或Na2CO3，或NaHCO3，或它们的混合液。若用标准酸滴定至酚酞终点时，耗去酸V1mL，继以甲基橙为指示剂，又耗去V2mL，，请依据V1和V2的关系判断该溶液的组成：（1）当V1＞V2时为

，（2）当V1=V2时为

；29．用酸碱滴定法测定HCl和NH4Cl混合液中两者的浓度（写出方法大意，滴定剂、指示剂，不作计算。已知NH4Cl的pKa’=9.2630．下列物质能否用酸碱滴定法准确滴定，如能准确滴定选何指示剂？（1）HOCH2CH2NH2

（HOCH2CH2NH3+，pKa=9.50），（2）NH2OH·HCl（pKa=5.98），（3）(CH2)6N4((CH2)6N4H+，pKa=4.92），（4）苯甲酸钠（苯甲酸的pKa=4.18）2023/2/731．用0.1000mol/LHCl溶液滴定0.1000mol/LNH3水溶液，若滴定终点时溶液的pH=4.00，其终点误差是（已知NH3的Kb=1.8×10-5）

A．-0.2%；B．0.10%C．0.40%；D．0.20%32．用0.1000mol/LHCl溶液滴定0.1000mol/LNaOH时的pH突跃范围是9.7——4.3，用用0.01000mol/LHCl溶液滴定0.01000mol/LNaOH时的pH突跃范围是：

A．9.7-4.3；B．8.7-4.3；C．10.7-5.3；D．8.7-5.32023/2/733．下列各组酸碱对中，不属于共轭酸碱对的是A．H2CO3～HCO3-；B．H3O+～OH-；C．HPO42-～PO43-；D．NH3+CH3COOH～NH2CH2COO-

34．Na2CO3可以作为标定（

）溶液的基准物质，因保存不当吸收了水分，将使被标定溶液浓度比它的实际浓度偏低、偏高或无影响（

）。35．对于共轭酸碱对组成的缓冲溶液，影响其缓冲容量（β）大小的主要因素有（

）。36．总浓度不同的HAc溶液，当它们的pH值都相同时，它们的Ac­型体的分布系数是否相同（

），当HAc溶液的pH=（

）时，[HAc]与[Ac-]恰好相等。2023/2/737．已知某溶液的pH值为0.070，其氢离子浓度的正确值应表示为：（mol/L）A．0.85；B．0.8511；C．0.8；D．0.85138．浓度为0.010mol/L氨基乙酸（pKa1=2.35，pKa2=9.60）溶液的pH值是：A．3.9；B．4.9；C．5.9；D．6.9；39．H2C2O4·2H2O可作为标定（

）溶液的基准物质，因保存不当失去部分结晶水，将使所标定溶液浓度比它的实际浓度偏高，偏低或无影响（

）。40．按照酸碱质子理论对酸碱的定义，羟胺盐酸盐（NH2OH·HCl）属于（

）；氨基乙酸（H2NCH2COOH）属于（

）；2023/2/741．浓度为Camol/LHAc和Cbmol/LNaAc水溶液中质子平衡方程式正确的是：A．[H+]+[HAc]=[Ac-]+[Na+]B．[H+]+[HAc]=[Ac-]+[OH-]；C．[H+]=[Ac-]-Cb+[OH-]D．[H+]+[HAc]+Ca=[OH-]

42．计算0.10mo/L二氯乙酸（HA）的pH（已知：pKa=1.30）。43．0.10mol/L某二元酸H2A的酸式盐NaHA溶液的pH值（H2A的Ka1=2.0×10-5，Ka2=2.0×10-7）为：A．6.10；B．5.50；C．6.50；D．5.702023/2/744．标定盐酸溶液可选下列何种基准物：A．NaHCO3，B．Na2B4O7；C．Na2B4O7·10H2O；D．Na2C2O4；45．与缓冲溶液的缓冲容量大小有关的因素是：（多选）A．缓冲溶液的pH范围；B．缓冲溶液的总浓度；C．缓冲组分的浓度比；D．外加的酸量；E．外加的碱量；46．H2P2O72-与下列何种物质组成共轭酸碱对？（多选）A．HP2O73-；B．P2O74-；C．H3P2O7-；D．H4P2O7；47．酸碱指示剂理论变色点的pH=？

；变色范围的pH=

？2023/2/748．有NaOH磷酸盐混合碱，以酚酞为指示剂，用HCl滴定耗去12.84mL，另取一份，若滴定到甲基橙变色，则需HCl20.24mL，此混合物的组成是：A．Na3PO4；B．Na3PO4-Na2HPO4；C．Na2HPO4-NaH2PO4；D．Na3PO4-NaOH；2023/2/749．含CaCl2和HCl的水溶液，移取20.00ml，用0.1000mol•L-1的NaOH溶液滴定至终点，用去15.60ml，另移取10.00ml试液稀释至50.00ml，通过强碱性阴离子交换树脂，流出液用0.1000mol·L-1的HCl滴定至终点，用去22.50ml。则试液中HCl的浓度为

mol·L-1，CaCl2的浓度为

mol·L-1.50．称取4.710g含(NH4)2SO4和KNO3的混合试样，溶解后转入250.0ml容量瓶中，稀释至刻度，从容量瓶中移取50.00ml溶液两份，一份加NaOH溶液后蒸馏，用H3BO3吸收，用0.09610mol·L-1HCl溶液滴定，用去10.24ml；另一份用铅金还原NO3-为NH4+，加NaOH后，蒸馏，用H3BO3吸收，按与第一份相同的方法滴定用去HCl溶液32.07ml，求样品中(NH4)2SO4和KNO3的质量分数。已知M（KNO3）=101.11g/mol，M（(NH4)2SO4）=132.14g/mol.2023/2/751．以酸碱滴定法测定四乙基二硫化四烷基秋兰姆（C10H20N2S4，简称Antabuse）。称取含Antabuse的试样0.4613g，将其中的S氧化为SO2，再借助H2O2完全转化为SO3并以H2SO4形式被滴定，以酚酞为指示剂，需34.85ml，0.02500mol·L-1NaOH溶液滴定上述H2SO4溶液。（1）写出标定NaOH溶液浓度的基准物质名称（2种，以分子式表示）（2）计算试样中C10H20N2S4的质量分数（已知Mantabuse=296.54g/mol52．向500ml0.20mol·L-1乳酸（简称HA）溶液中加入1.5gNaOH，待反应完全后（忽略体积变化），溶液的pH将升高多少？并计算此缓冲溶液的缓冲指数β。已知HA的Ka=1.4×10-4mol·L-1,Mr(NaOH)=40.0。53．将H2C2O4加入至0.01mol·L-1Na2CO3溶液中，使C2O42-总浓度为0.02mol·L-1，求该溶液的pH值。（H2C2O4:pKa1=1.20,pKa2=4.20;H2CO3:pKa1=6.40,pKa2=10.20）2023/2/754．若以0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00ml浓度为0.1000mol·L-1盐酸羟胺（NH3+OH·Cl-）和NH4Cl的混合溶液中的盐酸羟胺。求（1）计量点时的pH，（2）计量点时，有百分之几的NH4Cl参加了反应。（已知羟胺的（NH2OH）Kb=9.1×10-9；NH4+：Kb=1.8×10-5）55．计算用0.100mol·L-1NaOH确定0.0500mol·L-1H2C2O4至pH=9.0时的终点误差。（H2C2O4的pKa1=1.25,pKa2=4.29）56．以0.020mol·L-1EDTA滴定等浓度的Zn2+25ml，滴定开始时，pH=5.50，希望滴定至终点时，溶液的pH值下降不大于0.30单位，加入10ml六亚甲基四胺缓冲溶液，现欲配制这种缓冲溶液500ml，问应加入六亚甲基四胺多少克及6mol·L-1

的HCl多少毫升。（(CH2)6N4的pKb=8.85,M=140.0）2023/2/757．推导二元弱酸H2A各形体分布系数公式。58．用0.1mol·L-1NaOH滴定20ml0.1mol·L-1HA(pKa=5.0),计算化学计量点及其前后0.1%的pH值。如果滴定终点pH=10.0时，终点误差为多少？59．某试样可能含有NaOH、NaHCO3、Na2CO3或其混合物及其它惰性物质。现称取此试样0.5895克溶于水中，用HCl（THCl/CaO=0.008412g/ml）滴定至酚酞变色时，用去HCl24.08ml，同样质量的试样溶于水，用HCl滴定至甲基橙变色时，用去同浓度HCl36.10ml。（1）计算HCl溶液的物质的量浓度；（2）判断样品的组成并计算各组成成分的百分含量。已知式量：NaOH-40.00；NaHCO3-84.01，Na2CO3-106.0，CaO-56.0860．某一元弱酸（HA）试样1.250克，用水溶解稀释至50ml，可用41.20ml0.09000mol·L-1NaOH滴定至计量点；加入8.24mlNaOH溶液时pH=4.30。（1）求弱酸的摩尔质量；（2）计算弱酸的离解常数和计量点pH值。2023/2/761．用0.1000mol·L-1HCl标准溶液滴定0.1mol·L-1的NH3溶液。（1）判断能否准确滴定，（2）求滴定至90%时溶液的pH值。（3）求计量点时溶液的pH值和[NH3]。（4）若滴定至甲基橙变橙色（pH=4.0）,求T.E%（NH3：Kb=1.8×10-5）62．样品中含有Na2CO3和NaHCO3。设计酸碱滴定法测定它们含量的实验方案。63、称取Na2CO3和NaHCO3的混合试样0.6850g，溶解于适量水中。以甲基橙为指示剂，用0.2000mol·L-1HCl溶液滴定至终点时，消耗50.00mL。如改用酚酞为指示剂，用上述溶液滴定至终点时，需消耗HCl多少毫升？M（NaHCO3）=84.00；M（Na2CO3）=106.0。2023/2/764、某学生标定一NaOH溶液，测得其浓度为0.1026mol·L-1，但误将其暴露于空气中，致使吸收了CO2，为测定CO2的吸收量，取该碱液25.00ml，用0.1143mol/L的HCl滴定至酚酞变色为终点，HCl溶液的体积为22.31ml，计算：（1）每升该碱液吸收了多少克CO2？（2）用该碱液去测定弱酸的浓度，若浓度仍以0.1026mol/L计算，会引起多大误差？M（CO2）=44.01。65．Na2C2O4和KHC2O4·H2C2O4按一定质量比混合，所得溶液作为还原剂时的浓度是作为酸时浓度的3.62倍，问Na2C2O4与KHC2O4·H2C2O4的质量比是多少（

）；（Mr（Na2C2O4）=134.0，Mr（KHC2O4·H2C2O4）=218.2）。66．弱酸HAKa=2×10-3，50mL该弱酸的水溶液（pH1.0），每次用5.0ml有机相连续萃取3次（假定A不被有机相萃取），萃取率为98.5%，则弱酸HA在有机相和水相中的分配系数KD是多大？2023/2/767．以0.1000mol/LNaOH标准溶液滴定20.00mL0.1000mol/L的乳酸（用HA表示）。分别计算（1）滴定前；（2）滴加NaOH19.98ml时；（3）化学计量点时，（4）滴加NaOH20.02mL时，滴定液的pH值，如以酚酞为指示剂，终点误差是多少？（乳酸的pKa=3.8868．某纯一元有机弱酸（HA）重1.250g，用水稀释至50.00ml，可用41.20ml0.09000mol/LNaOH滴定至计量点，加入8.24mLNaOH溶液时pH=4.30，（1）求弱酸HA的离解常数，（2）计算计量点的pH值，并指出选用何种指示剂？69．欲配制pH=5.45总浓度为0.20mol/L六次甲基四胺缓冲溶液500mL，应称取六次甲基四胺多少克？加入6mol/LHCl多少mL？(CH2)6N4pKb=8.87Mr=140。70．称取未知酸HA（Mr=82.00）试样1.600g，溶解后稀释至60.00mL，用0.2500mol/LNaOH作电位滴定，已知中和一半时，溶液pH=5.00，中和到计量点时，pH=9.00，计算HA的质量分数。2023/2/771．计算下列溶液的pH值。（1）0.050mol/LNaH2PO4溶液（已知：pKa1-pKa3为：2.12、7.20，12.36）（2）0.0100mol/L一氯乙酸（Ka=1.4×10-3）与0.0050mol/L一氯乙酸钠混合溶液。72．用0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc，终点比等当点时的pH高0.50单位，试计算终点误差。（Ka=1.8×10-5）73．今有H2SO3和NH4Cl的混合溶液，各自浓度均为0.1M，用0.1MNaOH可进行几步滴定？求可滴定各步的等当点pH和滴定至pH=5时的滴定误差。已知：H2SO3：Ka1=1.3×10-2，Ka2=6.3×10-8，，K­NH4+=5.6×10-9，2023/2/774．某试样含有Na2CO3和NaHCO3，称取0.3010克，用酚酞作指示剂，滴定时用去0.1060mol/LHCl20.10mL，继续用甲基橙作指示剂，共用去HCl47.70mL，计算试样中Na2CO3和NaHCO3的百分含量（Na2CO3：106.0，NaHCO3：84.01）75．用HCl滴定0.1mol/LNa2CO3到pH=5，计算有百分之几的Na2CO3变成了H2CO3？剩余的主要是什么？如果加热把CO2赶走，冷却后，溶液的pH大约是多少？（H2CO3：pKa1=6.35；pKa2=10.33）2023/2/776．已知某溶液含有H2PO4-、HPO42-，如何测定各分量？（测定方法、滴定剂、指示剂）。77．已知某种溶液含有下列物质的任何可能组合：HCl、Na2HPO4、NaH2PO4、H3PO4、NaOH。用酚酞作指示剂，以0.5000mol/LNaOH滴定试样需要27.00mL碱溶液。用甲基红为指示剂，滴定同样重量的试样时，需17.20mL0.5000mol/LNaOH溶液即可滴定到终点。试样中有哪些组分？各种成分的质量为多少？已知：H3PO4的pKa1～pKa3分别为2.12、7.20、12.36。78．H2SO4+H2C2O4混合溶液中二组分含量的测定。要求：写明实验方案的基本原理（可行性论证），选择的指示剂，结果的计算，方法中可能引入的误差（理论及实际操作中）。已知HSO4-的pKa=1.99，H2C2O4的pKa1、pKa2分别为1.22、4.19。2023/2/779．某人用HCl标准溶液来标定含有CO32-的NaOH溶液（以甲基橙为指示剂），然后用NaOH溶液去测定某试样中HAc，得到的质量分数将会

，又若用以测定HCl-NH4Cl中的HCl，其结果会

（偏高，偏低或无影响）。80．已知：H3PO4的pKa1-pKa3分别是2.13、7.20、12.36。若用NaOH溶液滴定H3PO4溶液至pH=9.7时，此时溶液的简化质子条件为：（）A.[H3PO4]=[H2PO4-]B.[H2PO4-]=[HPO42-]C.[HPO42-]=[PO43-]D.[H2PO4-]=[PO43-]81．已知H2CO3的pKa1-pKa2分别是6.38、10.25。某病人吞服10gNH4Cl1小时后，血液的pH为7.38，此时其血液中[HCO3-]/[H2CO3]之比为：（）A.10B.1/10C.1/2D.22023/2/783．采用凯氏定氮法测定奶粉中蛋白质含量，以HCl标准溶液滴定分析H3BO3吸收液中的NH3，分析方法所依据的定量关系是（）n(N)=n(NaOH)B.n(N)=1/3n(H3BO3)C.n(N)=n(NaOH)-n(H3BO3)D.n(N)=n(HCl)84．采用返滴定法分析某胺的含量，为了保证分析结果的准确度，先加入过量的40.00mL0.1000mol/LNaOH标准溶液，再用浓度相同的HCl标准溶液进行滴定，消耗的体积为39.10mL，分析结果的合理表达为：A.10.12%B.10.1%C.10%D.10.121%2023/2/786．已知H3PO4的pKa1～pKa3分别为：2.12、7.20、12.36；HAc的pKa=4.74。由HCl、KH2PO4和HAc组成的混合溶液，其浓度分别为c(HCl)=0.10mol/L，c(KH2PO4)=1.0×10-3mol/L，c(HAc)=2.0×10-6mol/L。请计算该混合溶液的pH及[Ac-]为多少？2023/2/787．以下是某学生设计的例题及其解答，请分析是否合理，为什么？例题：称取未知酸（HA，Mr=82.00）试样1.600g，溶解并稀释至60.00mL，用0.2500mol/LNaOH标准溶液进行电位滴定，滴定至化学计量点的一半体积时溶液pH=5.0，滴定至化学计量点时pH=9.00，求w(HA)。解答：滴定至一半时，[HA]=[A-]，故pKa=pH=5.00。假设：滴定至化学计量点时用去VmLNaOH，则：因为：[OH-]=故解得：V＝40.00（mL）2023/2/788．请设计一个实验方案，分别测定常量NH4Cl+HCl混合溶液中NH4Cl和HCl的含量。并写明实验方案的依据（包括分析方法、指示剂的选择、浓度计算式）。89．某二元酸（H2A）的δ-pH分布如图1所示，请检验回答以下问题：（1）此二元酸能否用标准碱溶液直接滴定？为什么？（2）可否准确、分布滴定此二元酸？为什么？（3）滴定分析H2A→HA-时，分析结果的误差多大？

2023/2/7配位滴定1．称取含硫酸铝试样0.3734g，加水溶解后用BaCl2定量沉淀SO42-为BaSO4。将沉淀过滤、洗涤后溶于0.02121mol·L-150.00mlEDTA中，过量EDTA用11.74ml0.02568mol·L-1MgCl2标准溶液滴定至终点。已知Al2(SO4)3的M=342.0g/mol。计算试样中Al2(SO4)3的质量分数。2．含有Ni、Fe、Cr的镍铬（电阻）合金试样采用EDTA滴定剂进行络合滴定分析。0.7176g试样以HNO3溶解后稀释至250ml容量瓶中，以水稀释到刻度并摇匀。准确移取50.00ml试液，以焦磷酸掩蔽其中的Fe3+和C