第六章-聚丙烯腈纤维

第六章聚丙烯腈纤维第一节聚丙烯腈纤维的制备及其性能一、单体及其他基本原料

丙烯腈是合成聚丙烯腈的单体，丙烯腈（AN）可以由石油天然气煤及电石等制取。目前，丙烯氨氧化法是丙烯腈合成中最主要的生产方法。在所有的丙烯氨氧化法中，以Sochio法最为重要，此法使丙烯在氨、空气与水的存在下，用钼酸铋与锑酸双氧铀作为催化剂，在沸腾床上于450℃、150kPa下反应，反应式如下：2023/2/7第六章聚丙烯腈纤维丙烯腈（AN）均聚物制成的纤维弹性差，染色性不佳成纤聚丙烯腈常采用二元或三元共聚物第二单体的作用：降低大分子间作用力，改善纤维弹性，常用含酯基的乙烯基单体：丙烯酸甲酯（MA）、甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯等，加入量为5%-10%。第三单体的作用：改进纤维的染色性及亲水性。常选用可离子化的乙烯基单体（1）对阳离子染料有亲和力，含有羧基或磺酸基团的单体：丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、衣康酸（ITA）等；（2）对酸性染料有亲和力，含有氨基、酰胺基、吡啶基等单体：乙烯吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶、甲基丙烯酸二甲替氨基乙酯等，加入量为0.5%-3%。2023/2/7一第六章聚丙烯腈纤维引发剂偶氮类：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等；有机过氧化物类：辛酰过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯；氧化还原体系类：氧化剂如过硫酸盐、过氧化氢、氧酸盐，还原剂如亚硫酸盐，亚硫酸氢钠、氧化铜等。溶剂硫氰酸钠水溶液、氯化锌水溶液、硝酸、二甲基亚砜（DMSO）二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）等其他添加剂异丙醇（IPA）控制分子量二氧化硫脲（TUD）、氯化亚锡等提高纤维白度2023/2/7第六章聚丙烯腈纤维二、丙烯腈的聚合实际生产中丙烯腈多采用溶液聚合。根据所用溶剂的不同，可分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合。均相溶液聚合所得的聚合溶液可直接用于纺丝，故称为腈纶生产一步法。溶剂典型为NaSCN，引发剂为偶氮类。通常转化率降低为50％～75％。非均相溶液聚合所得聚合物不断呈絮状沉淀析出，经分离后需要合适的溶剂再溶解，才可以溶液纺丝。溶剂典型为水，采用氧化还原体系作为引发剂。

转化率可达70～80％。2023/2/7第六章聚丙烯腈纤维1、均相溶液聚合2023/2/7第六章聚丙烯腈纤维2、非均相聚合-水为聚合介质2023/2/7第六章聚丙烯腈纤维3、影响聚合反应的主要因素（1）引发剂：引发剂的种类与用量对聚合工艺影响显著。（2）单体浓度：单体浓度增加，单位时间内的大分子生产量和平均链长增长。均相聚合中单体浓度与转化率、纺丝原液的总固体含量有关，水相沉淀聚合，单体浓度可不受纺丝原液中聚合物浓度的限制。（3）聚合温度：温度升高，聚合物相对分子质量下降，相对分子量分布加宽，对产品不利，均相聚合控制温度在76-78℃范围内，水相沉淀聚合控制温度在35-55℃范围内。（4）聚合时间：聚合反应时间延长，可使引发剂充分分解，有利于提高单体的转化率。但时间太长，单体浓度下降，聚合物相对分子质量下降，相对分子量分布加宽，影响纤维的物理-机械性能和白度。2023/2/7第六章聚丙烯腈纤维（5）介质的PH值：均相聚合PH值控制在5左右。水相沉淀聚合中，PH值控制在1.9-2.2左右。（6）浅色剂：二氧化硫脲对聚合物的色泽有明显作用，古称其为浅色剂。（7）相对分子质量调节剂：异丙醇作为相对分子质量调节剂起着一种链转移的作用（8）铁质：Fe2+和Fe3+都对反应有阻聚作用，使反应速度减慢，聚合物平均相对分子质量下降。（9）单体及溶剂中的杂质：有机杂质主要来自原料单体丙烯腈和溶剂。2023/2/7第六章聚丙烯腈纤维（一）聚丙烯腈的结构通过光谱分析研究证实，聚丙烯腈大分子链中丙烯腈单元的连接方式主要是首尾连接。2023/2/7第六章聚丙烯腈纤维聚丙烯腈主链并不是平面锯齿形分布，而是螺旋状的空间立体构象，螺旋体直径为0.6nm。2023/2/7聚丙烯腈纤维的结构特征

1、聚丙烯腈纤维形态结构考旦尔（湿纺）显微镜形态奥纶42（干纺）显微镜形态湿纺聚丙烯腈纤维截面基本为圆形，干纺为花生果形；纵向一般都较粗糙，似树皮状2023/2/7

2、聚丙烯腈纤维的聚集态结构聚丙烯腈蕴晶中的主要晶面（俯视）纤维中存在与纤维轴（c）平行的晶面，即大分子排列有序；不存在垂直于纤维轴的晶面，纵向无序所以：聚丙烯腈纤维没有严格称谓上的结晶部分，同时无定形区的规整程度又高于其他纤维的无定形区2023/2/7为什么？丙烯腈单元主要是首尾相接：一方面聚丙烯腈大分子带有极性强的氰基，其偶极矩比较大，大分子间通过氰基发生偶极间的相互作用和氢键结合。另一方面，同一大分子上相邻的氰基因极性方向相同而相斥。很大的吸引力和斥力作用下，大分子活动受到阻碍，大分子主链不能转动成为有规则螺旋体，而在某些部位发生歪扭和曲折。使得聚丙烯腈大分子具有不规则的螺旋棒状构象2023/2/7第六章聚丙烯腈纤维（二）聚丙烯腈的性质1.物理性质聚丙烯腈为白色粉末状物质，其密度为1.14～1.15g/cm3，加热至220～230℃时软化，并同时发生分解。2.玻璃化温度聚丙烯腈具有三种不同的聚集状态，即非晶相的低序态、非晶相中序态及准晶相高序态。因此对应两个玻璃化温度和一个熔点。玻璃化温度分别为80～100℃、140～150℃。由于共聚组分的加入Tg1和Tg2逐渐互相接近至完全相同，其玻璃化温度约为75～100℃。2023/2/7第六章聚丙烯腈纤维3.化学性质聚丙烯腈的化学稳定性较聚氯乙烯低得多，在碱或酸的作用下，能发生一系列化学反应。其氰基可转变成酰胺基，进一步可以水解成NH3。4.聚丙烯腈的热性质加热到170～180℃时不应有颜色变化，在250～300℃就发生热分解，主要分解出氰化氢及氨。2023/2/7第六章聚丙烯腈纤维第二节聚丙烯腈纺丝原液的制备纺丝原液的生产工艺又分为一步法和二步法。一步法采用均相聚合，所得溶液可以直接纺丝。二步法采用非均相水相沉淀聚合法，聚合物从反应体系中分离出并干燥得到粉状固体，然后将其溶解在适当溶剂中制成纺丝原液。一步法制得的纺丝原液含有未反应的单体、气泡和少量的机械杂质，必须加以去除。水相沉淀聚合所得的聚丙烯腈是细小的固体颗粒，必须将其溶解在有机溶剂中。2023/2/7第六章聚丙烯腈纤维一、一步法纺丝原液的制备如图6-1所示，完成聚合、脱单后送来的原液进入混合槽使原液充分混合。后用齿轮泵送往真空脱泡塔，脱除气泡。在多级混合罐中加入消光剂和荧光增白剂，后经热交换器调温，以稳定压力送往纺丝机。脱单体：以防料液在后面的工序中继续发生聚合，粘度上升，影响脱泡。对于高转化率(>95％)的聚合溶液则不需脱除单体。原液混合：经脱单体后，原液在混合器内充分混合。由于聚合反应是连续进行的，需控制原液质量的波动。做原液“仓库”用。原液脱泡：输送过程和机械力作用，会混入空气泡，引发剂分解产生的氮气形成气泡，造成纺丝时断丝或产生毛丝。过滤：除去在配料、输送等工艺过程中混入原液中的机械杂质，以免在纺丝过程中阻塞喷丝孔、造成断头，引起毛发。2023/2/7第六章聚丙烯腈纤维湿法纺丝原液的质量指标控制

2023/2/7第六章聚丙烯腈纤维二、二步法纺丝原液制备水相沉淀聚合所得的聚丙烯腈首先需要溶解，并经过混合脱泡过滤等工序以制成符合纺丝要求的原液。一般盐溶液的离子都是溶剂化的。但盐溶液浓度较低时，溶剂化的阳离子和阴离子可以独立存在。但溶液浓度达到相当高时，无机盐可以完全转变成溶剂化分子。

2023/2/7第六章聚丙烯腈纤维2023/2/7第六章聚丙烯腈纤维二、湿法纺丝湿法成型的凝固过程在湿法纺丝过程中，纺丝原液由喷丝孔挤出凝固浴后，纺丝细流的表层首先与凝固介质接触并很快凝固成一薄层，凝固浴中的凝固剂（水）不断通过这一表层扩散至细流内部，而细流中的溶剂也不断通过表层扩散至凝固浴中这一过程即湿法成型中的双扩散过程。由于双扩散的不断进行，使纺丝细流的表皮层不断增厚。当细流中间部分溶剂浓度降低到某一临界值以下时，纺丝细流发生相分离，即初生纤维从浴液中沉淀出来，并伴随一定程度的体积收缩。2023/2/72023/2/7第六章聚丙烯腈纤维2023/2/7第六章聚丙烯腈纤维2、影响纤维成型的因素（一）原液中高聚物的浓度

冻胶化：原液中高聚物浓度越高，大分子链间的接触几率越高。当加入凝固剂时，由于部分链段的脱溶剂化作用，将形成许多大分子间的物理交联点。当这些物理交联点不断增加并超过某一临界值时，浓溶液的零切粘度由于大分子间力的增长而急剧上升，最后完全失去流动性，成了一个连续的立体网络，并转变为一种柔软而富有弹性的固体，这种固体称为冻胶。2023/2/7第六章聚丙烯腈纤维当其他条件不变而增加纺丝原液中聚合物的浓度，则可使初生纤维的密度增大，纤维中孔洞数目减少，结构均一性提高，纤维的机械性能提高。但原液的浓度不能太高。当浓度达到某一定值后，继续增加浓度，纤维机械性能没有明显变化，而溶液粘度却大幅提高，流动性不良口此外。2023/2/7第六章聚丙烯腈纤维（二）凝固浴中溶剂的含量凝固浴一般为聚丙烯睛溶剂的水溶液，水是凝固剂。凝固浴中溶剂的含量对初生纤维的结构、后加工上艺以及成品纤维的强度、延伸度、钩接强度、耐磨性以及手感和染色性等都有明显的影响。以有机溶剂DMF的水溶液为凝固浴时，因凝固能力较高，故浴中溶剂含量应较高，借以抑制高聚物的凝固速度，以获得结构较为致密的初生纤维。以无机物(如NaSCN)的水溶液为凝而浴时，因凝固能力较差，故浴中的溶剂含量较低。2023/2/7第六章聚丙烯腈纤维（三）凝固浴的温度凝固浴的温度直接影响浴中凝固剂和溶剂的扩散速度，从而影响成型过程。所以凝固浴温度和凝固浴浓度一样，也是影响成型过程的一个主要因素，必须严格控制。2023/2/7第六章聚丙烯腈纤维（四）凝固浴循环量在纤维成形过程中，纺丝原液中的溶剂不断地进入凝固浴，使凝固浴中榕剂浓度逐渐增浓，同时由于原液温度和室温都比凝而浴温度高，所以浴温也会有所升高。而凝固浴的浓度和温度又直接影响纤维的品质，因此必须不断地使凝固浴循环，以保证凝固浴浓度及温度在工艺要求的范围内波动以确保所得纤维的质量。2023/2/7第六章聚丙烯腈纤维（五）初生纤维的卷绕速度卷绕速度是指第一导盘把丝条从凝固浴中曳出的速度，通常用v2表示。

提高卷绕速度，就能提高纺丝机的生产能力。但是卷绕速度受丝束的凝固程度和凝固浴动力学阻力的限制。提高卷绕速度必然降低丝束在浴中的停留时间，为达到工艺规定的凝固程度，必须提高凝固浴的凝固能力，但过快的固化速度必定影响成品纤维的质量及其均匀性。卷绕速度提高后，凝固浴对丝束的动力学阻力也提高，容易使刚成型的丝条发生毛丝或断裂，上述因素都必须综合考虑。2023/2/7第六章聚丙烯腈纤维三聚丙烯腈的干法纺丝及其它纺丝方法聚丙烯腈的干法纺丝是有美国杜邦公司于1944年开发成功。直到目前，腈纶的干法纺丝只使用DMF为溶剂。但DMF致癌，其干法纺丝产量较少。其他纺丝方法：冻胶纺丝、干湿法纺丝。冻胶纺丝又称增塑熔融纺丝法，关键是降低聚合物的相对分子质量、改变共聚物的组分和组成，或加入增塑剂，使其熔点低于分解温度。干湿法纺丝又称喷湿法纺丝，可以纺高粘度的纺丝原液，从而减小溶剂的回收及单体消耗。2023/2/7第六章聚丙烯腈纤维2023/2/7第六章聚丙烯腈纤维2023/2/7第六章聚丙烯腈纤维第五节聚丙烯腈纤维的后加工对于湿纺而言，刚出凝固浴的丝条实际上是一种富含溶液的冻胶，后处理工艺较为复杂；而干法成型的腈纶，因成型条件缓和，纤维结构致密，后处理工艺简单。2023/2/7第六章聚丙烯腈纤维六、聚丙烯腈纤维的后加工后加工主要包括拉伸、水洗、干燥致密化、卷曲、热定形、上油及干燥打包等工序。2023/2/7第六章聚丙烯腈纤维拉伸湿法成型聚丙烯腈纤维的拉伸一般分两步完成，即预热浴拉伸及沸水或蒸气拉伸。如直接蒸气拉伸，纤维泛白、机械性能差。2023/2/7第六章聚丙烯腈纤维干燥致密化1.目的：由于在凝固浴成型过程中溶剂和沉淀剂之间的相互扩散，是纤维中存在大小不等的空洞及裂隙结构，造成纤维的透光率低、机械性能差等。因此，必须通过干燥去除纤维中的水分，使纤维中的微孔闭合。2.机理：在适当温度下进行干燥，由于水分逐渐蒸发并从微孔中移出，在微孔中产生一定的负压。大分子链段能比较自由地运动而引起热收缩，使微孔半径相应地发生收缩，最终达到微孔的融合。2023/2/7第六章聚丙烯腈纤维热定型目的：经干燥致密化后，纤维的结构均匀性和形态稳定性还较差，其主要表现在沸水收缩率高等。2023/2/7第六章聚丙烯腈纤维

热定型工艺的传热介质主要有：热板空气水浴饱和蒸气过热蒸气实验表明采用加压饱和蒸气热定型效果最好。原因：加压饱和蒸气提供了充足的热量；另一方面饱和蒸气中的水分起到增塑作用，使纤维溶胀，Tg下降，有利于定型效果的提高。2023/2/7第六章聚丙烯腈纤维二、干法成型聚丙烯腈纤维的后加工干法成型的腈纶的后加工主要包括水洗、拉伸、卷曲及干燥上油。2023/2/7第六章聚丙烯腈纤维三、聚丙烯腈纤维的特殊加工（一）直接制条腈纶生产中，切断以前的纤维是连续不断的长丝束，切断以后才变成紊乱无序的短纤，而纺织加工又需将杂乱无章的短纤维进行开松梳理，使纤维回复到比较整齐排列的状态，为了缩短纺纱上艺，提高劳动生