第六章 甲醇合成

甲醇合成反应CO+2H2＝CH3OH(g) △H=-90.8kJ/mol ①当有CO2存在时，CO2按下列反应生成甲醇：CO2+H2＝CO+H2O(g) △H=+41.3kJ/mol ②CO+2H2＝CH3OH(g) △H=-90.8kJ/mol ③上述②、③两步的总反应式为：CO2+3H2＝CH3OH(g)+H2O(g)△H=-49.5kJ/mol

副反应产物：成烃、高碳醇、醚、醛、酸、酯及单质碳等；甲醇合成反应机理铜基催化剂中的活性成份—溶解于氧化锌中的Cu2+；Cu2+/Cu的比例取决于反应气体中CO2和CO比例，即一定比例内有促进作用；存在于催化剂所有物相中，以铜-氧化锌固熔体上的活性组分最好；甲醇合成首先是H2、CO和CO2在铜基催化剂上的竞争性吸附，然后合成甲醇。H2、CO在催化剂表面存在竞争吸附初始表面配合物为：HCO*反应中步骤(a)和(b)是甲醇合成总反应速率的控制步骤CO氢加合成甲醇的反应历程假设如下：其中“*”是催化剂的活性位。催化剂的两大特点：

（1）反应前后其物理、化学性质不变

（2）改变了反应历程，加快反应速度催化剂种类：

1)锌-铬系Zn-Cr

分子式：xZnO·yZnCrO4·zH2O

典型组成：ZnO，55.0±1.5%、CrO3，34.0±1.0%2)铜基催化剂Cu-Zn-Al，Cu-Zn-Cr

活性组分：Cu

载体：Al2O3

特点：对生成甲醇的平衡有利，对于甲醇合成具有极高的选择性，而且在不太高的压力及温度下就具有很高的活性。甲醇催化剂每个催化剂都有一个活性温度，在这个温度范围内，催化剂才能与反应物结合，发挥作用。锌-铬系Zn-Cr：385-420℃Cu-Zn-Al

：240-400℃需要对反应物加热，到催化剂的活性温度根据催化剂厂家提供的有关催化剂活性的数据，随着催化剂使用时间的延长，其活性会逐渐下降。比如，使用四年后〔48个月)后，即使在低温操作的情况下，其活性仅能达到新催化剂的45%—50%。在这种情况下，粗甲醇产量必然下降。铜基催化剂的特点国家或公司型号组成（%）规格（mm）操作条件CuOZnOAl2O3Cr2O3V2O5压力（MPa）温度（℃）英国ICI51-148.7524.08.42--Ф5.4×3.65.0210～27051-245.4124.948.72--Ф5.4×3.65.0～10.0210～27051-3--------德国BASFS3-8535.444.252.68--Ф5×55.0220～280S3-8670.0-----4.0～10.0200～300德国LurgiCL10457.1928.631.73-5.04Ф5×55.0210～270丹麦TopsφeLMK-236.037.0-20.0-Ф4.5×4.55.0～15.0210～290美国UCIC79-2-----Ф6.4×3.25.0～15.0210～290苏联CHM-152～5426～285～6--Ф5×55.0210～280CHM-238.018.73.822.8-Ф5×5.9×925～32250～280中国CNJ202>50>25～4-～3Ф5×55.0～10.0210～280C301-----Ф5×55.0210～280甲醇典型合成催化剂性能对比

⑴催化剂的装填除按常规方法装填催化剂外，还应注意以下几点：①催化剂强化较差，运输途中避免摔滚和碰撞；②装填前，催化剂应轻轻过筛，除去粉末与碎片；③采用撒布法装填，尽可能降低催化剂自由下落高度；④不要在阴雨天装填，以免催化剂吸潮而降低活性。催化剂装填后应立即上盖密封，进行升温还原，否则应很好的将合成塔封闭起来。⑤装填时防止催化剂颗粒入塔周环隙、温度计套管与中心管等。甲醇催化剂的使用⑵催化剂的活化催化剂投入使用前必须用氢小心还原使其活化。还原过程中的主要反应为：CuO+H2=Cu+H2O在铜锌铬系催化剂中还含有一定量的CrO3，还原时可以发生以下反应：2CrO3+3H2=Cr2O3+3H2O①低氢还原为防止还原过分剧烈，床层温度猛涨，使催化剂烧结而失去活性，一般采用低氢还原，以惰性气体（如N2）作为稀释气体，氢浓度为1－2％。低氢还原法注重在温和条件下进行还原，操作稳妥可靠，床层温度便于控制，有利于提高催化剂的活性，保护催化剂的强度；不利之处为还原时间较长，一般约80－100h，高纯氮不易获得。甲醇合成催化剂采用铜锌铝系催化剂催化剂投入使用前必须用氢小心还原使其活化。②高氢还原针对低氢还原的缺点，有的厂采用高氢还原，以精制气作为还原气体（含H260－70％）。采用严格控制床层温度的方法，以出水量为指标，控制还原过程的进行。优点是：还原时间较短，一般为40h，气源容易获得，对催化剂使用寿命短、更换频繁的生产厂比较合适；不足：操作必须十分细心严格，稍有不慎将引起催化剂床层剧烈超温而导致催化剂失活报废，另外，催化剂强度易受到损害，造成催化剂部分粉化而引起床层压力降增加。2、甲醇催化剂的工艺影响⑴停车在开停车次数较多时，如处理不当将使催化剂活性受到损害。停车时气氛对催化剂活性的影响试验号停车后反应器中气氛停车时间h停车前催化剂活性停车后催化剂活性

ICO+H21216.512.17

II含2％H2的N21616.9916.753、催化剂寿命⑴催化剂中毒，硫是最常见的毒物，也是引起催化剂活性衰退的主要因素。原料气中的硫一般以H2S和COS形式存在，通常认为H2S和活性组分铜起反应，使其失去活性，其反应式为：H2S+Cu=CuS+H2

在合成甲醇的反应条件下，COS会分解成H2S而使催化剂中毒：

COS+H2=CO+H2S⑵热老化铜基催化剂耐热性也较差，甲醇催化剂的一般在250－300℃温度下操作，要求维持催化剂在最佳的温度下操作。在运行期间，铜微晶逐渐长大，催化剂比表面积和Cu比表面积减小而引起活性下降，使用温度的提高将加速铜晶粒长大的速度，即加快活性衰退的速度。防止热老化的一些措施：①在还原、开停车过程中按预定的指标小心操作，防止超温；②在保证产量及稳定操作的前提下，尽可能降低操作温度，每次提升热点温度应慎重，提升幅度不宜过大，一般以5℃为好；③提高脱硫效率，使入塔气中总硫含量控制在0.1ppm以下；④适当提高新鲜气中CO2的含量。⑶开停车频繁①不管如何精心操作，在停车过程中不可避免地总会损害催化剂的活性，如处理不当，未及时置换合成塔内的原料气，将使催化剂的活性受到严重损害。为此，在使用过程中应力求避免不必要的开停车。②在装置停车期间，用于保护催化剂的N2中含有少量O2，也会造成部分催化剂钝化，从而引起催化剂活性缓慢下降。

（4）孔径分布的改变。催化剂孔径分布是其活性和选择性的重要影响因素。如，特定大孔对特定反应起作用。催化剂比表面积和Cu比表面积减小造成催化剂失活。活性降低的表现：热点温度开始下移甲醇、产量降低、杂质增多。甲醇合成反应器甲醇合成反应器的基本要求

在操作上，要求催化剂床层的温度易控制，调节灵活，合成反应的转化率高，催化剂的生产强度大，能以较高能位回收反应热，床层中气体分布均匀，压降低；在结构上，要求简单紧凑，高压空间利用率高，触媒装卸方便；在材料上，要求具有抗羰基化物及抗氢脆的能力；在制造、维修、运输、安装上要求方便。ICI多段冷激型甲醇合成反应器ICI多段冷激塔结构特点：反应床层由若干绝热段组成，两段之间通入冷的原料气，使反应气体冷却，以使各段的温度维持在一定值；塔体是空筒，塔内无催化剂筐，催化剂不分层，由惰性材料支撑，冷激气体喷管直接插入床层，并有特殊设计的菱形冷却气体分布器；优点：单塔操作能力大，控温方便，冷激采用菱形分布器专利技术，催化剂层上下贯通，装卸方便；缺点：催化剂床层温差较大（轴向：～70℃，径向：～23℃）、有部分气体与未反应气体之间的返混、催化剂时空产率不高，用量较大、单程转化率较低。

ICI多段冷激型甲醇合成反应器

Lurgi管壳型甲醇合成反应器结构特点：形似列管式换热器，在塔内，列管中装填催化剂，管间为沸腾水；原料气与出塔气换热至230℃左右进入合成塔，反应放出的热经管壁传给管间的沸腾水，产生4MPa左右的饱和蒸汽。合成塔全系统的温度条件用蒸汽压来控制，这样通过控制沸腾水上的蒸汽压力，从而保证催化剂床层大致为等温，变化0.1MPa相当于1.5℃。优点：催化剂床层温差较小、单程转化率较高、催化剂使用寿命较长（4年～5年）、热能利用合理、设备紧凑，开停车方便，合成反应过程中副反应少，甲醇质量高。连续换热管式反应器MRF多段内冷径向流合成塔日本东洋工程公司（TEC）与三井东亚化学公司共同开发；结合了径向流绝热塔与管壳等温塔的特点；塔器内安装带中心管的催化剂筐，以及同锅炉给水分配总管和蒸汽收集总管相连接的列管。列管排列成若干层同心圆，垂直安装在催化剂床层内，与水平径向流动的合成气垂直。预热后的合成气首先进入催化剂床层外篮与容器器壁形成的环形空间，然后按径向依次穿过催化剂床层的绝热反应区和换热反应区，反应后的气体在中心管汇合，并从底部导出。优点：床层阻力小、传热系数高、单程转化率高（出口甲醇浓度可达到8.5%）、催化剂寿命长等。Linde等温型甲醇合成反应器

结构特点：Linde等温型甲醇合成反应器结构与高效螺旋盘管换热器类似，盘管内为沸水，盘管外放置催化剂，反应热通过盘管内沸水移走。该反应器的主要优点：基本上在等温下操作，可防止催化剂过热，催化剂易还原，操作简单，反应器触媒体积装填系数大，冷却盘管与气流间为错流流动，传热系数较大。

Linde等温型甲醇合成反应器

MHI/MGC管壳-冷管复合型反应器催化剂装在内外管间的环形空间中,锅炉水在管间循环。合成气从塔下送入,通过内管向上,并被催化剂层的反应热预热。预热后的合成气从上方进入催化剂层。催化剂层外侧用锅炉水冷却。沿内管和外管流动的气流是相反的,合成气进入催化剂层的入口温度最高,在向出口流动的过程中逐渐降低。优点:

一次通过的转化率高、可以高位能回收热量等优点

。缺点:该塔催化剂装量少,仅占合成塔容积的14%。塔结构复杂。催化剂装在套管间。MHI/MGC管壳-冷管复合型反应器合成塔类型Lurgi合成塔ICI激冷合成塔Casale合成塔高空隙率冷激合成塔Topsφe合成塔MRF合成塔常规流化床合成塔循环流化床合成塔气体流动方式轴向轴向轴径轴向径向径向轴向轴向控温方式回收热量冷激气气换热冷激外部换热回收热量回收热量回收热量生产能力（t/d）15002300500076005000>1000032009000碳效率（%）-98.399.394.3--98.099.0催化剂相对体积-10.82.40.80.8--主要甲醇合成塔特征比较甲醇合成工序的基本流程基本流程主要包括：甲醇的合成；甲醇的冷凝分离；气体的循环以及新鲜气的补充与惰性气的排放。甲醇合成工序的基本流程示意图

ICI低压甲醇合成工艺流程

工艺流程特点：低温低压操作，节省能耗，同时抑制甲烷化反应及其他副反应；采用多段冷激式合成塔，结构简单，催化剂装卸方便，使用寿命长。Lurgi低压甲醇合成工艺流程

甲醇合成反应须在催化剂存在下，进行反应。即使这样的条件下，甲醇合成反应的收率也只有5-10%。合成气的循环使用，且在循环前须将甲醇分离下来。循环机的使用压缩机与循环机合而为一压缩（循环）机气气换热器反应器废热锅炉水蒸汽水冷器水洗塔粗甲醇过滤器合成反应器气气换热器废热锅炉水冷却器甲醇合成生产过程的操作与控制

一、合成甲醇系统的开车、停车操作

1、开车操作

正常生产时，由于事故、停电、停水、检修或其他原因停产，停车时间较长，催化剂床层温度已降至常温或低于活性温度低限，反应器内已有经还原好的催化剂，在这种情况下开车，不需要催化剂的还原，只需要把温度、压力调至正常的操作指标，就能转入正常生产。正常开车包括以下步骤：（1）检查系统内的各阀门开关情况及仪表、电器、集散控制统；（2）联系生产调度，送循环水、软水、中压蒸汽、低压蒸汽入系统，水冷器排气通水，各蒸汽管道排水暖管；（3）合成反应器废热锅炉汽包建立30%的液位，启动循环机贯通合成系统，稍开合成塔开车蒸汽喷嘴进行升温；

（4）合成塔温度升至473K左右，合成系统开新鲜气阀引气开车，逐步调整负荷和温度达到指标；醇分离器建立液位后向外送出粗醇产品，汽包压力达到指标后向外送蒸汽。2、停车操作

甲醇合成系统正常停车操作：

（1）逐步减少直至切断新鲜气进料负荷，同时循环机减少循环量进行循环；

（2）关汽包外送蒸汽调节阀组和汽包上水调节阀组；

（3）根据分离器液位控制情况，逐渐关小输醇阀，直至全关；

（4）关小弛放气阀，待循环气中一氧化碳、二氧化碳全部反应完，停循环机，系统保温保压。甲醇合成操作条件1、温度

从化学平衡考虑，温度提高，对平衡不利；从动力学考虑，温度提高，反应速率加快。因而，存在最佳温度。甲醇合成铜基催化剂的使用温度范围为210~270oC。温度过高，催化剂易衰老，使用寿命短；温度过低，催化剂活性差，且易生成羰基化合物和蜡等。为保证催化剂使用寿命，应在确保质量的前提下，尽可能控制温度较低些。温度过高的影响因素（1）温度高会影响催化剂的使用寿命。在温度高的情况下，铜基催化剂晶格发生变化，催化剂活性表面逐渐减少。如果温度超过280℃，催化剂活性很快丧失。（2）温度高会影响产品质量。反应温度高，在CO加H2的反应中，副反应生产量增加，使粗甲醇中杂质增加，不但影响产品质量，而且增加了H2的单耗。（3）温度高会影响设备使用寿命。高温下由于甲酸生成，造成设备的氢腐蚀，降低设备机械强度。温度控制主要调节手段有以下三点：（1）调节外送蒸汽量开大外送蒸汽阀门，送出蒸汽量增大，汽包压力降低，合成塔内水的温度降低，移出热量增加，触媒层温度下降，使合成塔出口气温度下降。反之，合成塔出口气体温度上升。（2）调节循环量在新鲜气量一定的情况下，增大循环气量，则入塔气量随之增加，气体带出的热量增加，触媒层温度下降，使合成塔出口气体温度下降。反之，合成塔出口气体温度上升，（3）调节入塔气中一氧化碳、二氧化碳和惰性气体的含量适当提高入塔气中一氧化碳含量或二氧化碳和惰性气体含量，将加快合成反应，增加反应放出的热量，提高触媒层温度，使合成塔出口气体上升。反之，合成塔出口气体下降。2、压力a、从化学平衡考虑，压力提高，对平衡有利；从动力学考虑，压力提高，反应速率加快。由图可以看出，压力越大，甲醇生成量越多，但相应的能耗增多，而且还受设备强度限制。因而，选用合成压力一般为4~6Mpa。操作压力还受催化剂活性、负荷高低、空速大小、冷凝分离好坏、惰性气含量等影响。b、对于合成塔的操作，压力的控制是根据催化剂不同时期，不同的催化活性，做适当的调整，当催化剂使用初期，活性好，操作压力可较低；催化剂使用后期，活性降低，往往采用较高的操作压力，以保持一定的生产强度。一般来说，反应压力每提高10%，合成塔生产能力增加10%。2、压力控制

压力调节的控制要点如下：

（1）严禁系统超压，保证安全生产，当系统压力超标时，应立即减少新鲜气量，必要时加大驰放气量或打开放空阀，卸掉部分压力；

（2）正常操作条件下，应根据循环气中惰性气体的含量来控制系统的压力，但不宜控制过高，以便留有压力波动的余地；

（3）压力的调节应缓慢进行，以避免系统内的设备和管道因压力突变而损坏，调节速度一般应小于0.1MPa/min。实际生产中合成反应压力由压缩机增压后提供，考虑到机组的安全运行，压力一般不作为调节手段。3、空速

空速或循环气量是调节合成塔温度及产量的重要手段。循环量增加，转化率下降，但空速大了，甲醇产量有所增加。在空速为5000~10000h-1范围内，空时产率随空速增加而增加，超过104h-1，空速影响不大。

4、气体组分

（2）合成系统中惰性气体有：CH4、N2、Ar。其组分在合成塔中不参与反应，却影响反应速率。惰性气体含量太高，降低反应速率，生产单位产品的动力消耗增加；维持低惰性气体含量，弛放损耗加大,有效气体损失多。惰性气体控制原则：在催化剂使用初期活性较好，或是合成塔的负荷较轻、操作压力较低时，循环气中惰性气体含量在20-25%,反之，则控制在15%-20%

。控制循环气中惰性气体含量的主要方法是排放粗甲醇分离器后的气体。排放气量的计算公式如下:部分惰性气体溶于液体甲醇中，因此放空气体体积要较计算值为小。为减少放空气的体积，应尽量减少新鲜气中惰性气体的含量。入塔气体成分控制（1）氢碳比入塔气中氢碳比主要取决于新鲜气中的氢碳比。新鲜气中正常氢碳比应为2.05~2.15，当氢碳比过高或过低时，都不利于甲醇的合成反应，应尽快调节，同时应调整汽包压力或循环气量，以防止合成塔出口气体温度波动；（2）惰性气体含量入塔气中惰性气体含量取决于驰放气量，在催化剂活性好，合成反应正常，系统压力稳定时，可适当减少驰放气量，维持较高的惰性气体含量，以减少原料气的消耗。（3）硫化物含量在发现硫化物含量大幅度超过指标时，应立即减少或切断新鲜气，以免催化剂中毒，并通知脱硫工序采取措施，提高脱硫效率，降低原料气硫含量。

①从反应式看，CO2也参加生成甲醇的反应②CO2的存在，一定程度上抑制了二甲醚的生成。③阻止CO转化成CO2，这个反应在H2O存在时会发生。

④有利于调节温度，防止超温，保护铜基催化剂的活性，延长使用寿命。⑤能防止催化剂结碳。①与CO相比，生成1千克甲醇多耗0.7m3的H2

②粗甲醇中的含水量增，甲醇浓度降低，导致蒸汽消耗升高。

因此，原料气中CO2一般控制在3％左右。不利影响：有利影响：（3）

入塔气中的CO2含量一般为3