第六章 热力学基础

第六章

热力学基础2/7/2023吉林大学物理教学中心热学（heat）：研究物质热现象及热运动规律的学科。

研究对象：由大量分子、原子组成的物体或物体系的热运动形态，以及热运动和其它运动形态之间的转化规律。

研究方法：热力学(thermodynamics)：根据对宏观热现象的直接观察和试验，总结得出所遵从的规律；

气体动理论(kinetictheoryofgasas)：通过微观粒子运动与宏观热现象之间的内在联系，研究宏观物体的热性质，揭示热现象的微观本质。

热学概述2/7/2023吉林大学物理教学中心6.1热力学第一定律6.1.1热力学过程准静态过程当热力学系统的状态随时间变化时，我们称系统经历了一个热力学过程。过程的中间状态都无限接近于平衡态，这样的过程可以用系统的一组状态参量的变化来描述，这样的过程称为准静态过程（quasi-staticprocess）。

一、热力学过程二、准静态过程是一种理想的热力学过程，优点在于对过程变化的描述和讨论都比较方便和简捷，并可进行数学处理。实际过程大多可以近似看成是准静态过程，所以该过程有很强的实际意义。2/7/2023吉林大学物理教学中心（2）方程描述：

准静态过程可以采用下述两种方法描述：（1）曲线描述：我们常用P－V图上的一个点来描述相应的一个平衡态。而P－V图上的一条平滑曲线代表一个准静态过程。123VOP在P－V图中，曲线的方程P=P(V)，即为描述平衡过程的方程，称为过程方程。不同的曲线代表着不同的平衡过程。

2/7/2023吉林大学物理教学中心6.1.2内能、热量、功

一、内能（internalenergy）

处于热平衡状态的热力学系统内部具有的各种形式能量的总和称为内能。微观上看，内能包含系统内：(1)分子热运动的能量；(2)分子间势能和分子内的势能；(3)分子内部、原子内部运动(转、振)的能量；(4)电场能、磁场能、化学能、核能等。2/7/2023吉林大学物理教学中心二、热量（heat）理想气体的内能是温度的单值函数，是一个状态量。内能的改变只决定于系统的始末状态，与过程无关。理想气体分子间相互作用忽略，其内能就是各种动能的和，则系统与外界之间，或系统内部之间转移的无规则热运动能量叫做热量，用Q表示。式中：m是系统质量；比例系数c

称为比热。设：系统温度T1

T2，则吸收热量Q为2/7/2023吉林大学物理教学中心引入摩尔热容量Ck

：则系统吸收热量是1摩尔物质温度升高1K时所吸收的热量。（1）注意c、Ck两者的差别；（2）经历过程不同时，Ck不同，吸收（放出）热量也不同，所以Q是过程量。（3）系统吸热或放热，会使系统状态变化，即内能发生变化。（4）在某一个过程中传递给系统多少热量，不能说系统具有多少热量，只能说系统在某一状态下具有一定的内能。2/7/2023吉林大学物理教学中心三、功（Work）做功可以改变热力学系统的状态，实现能量的传递和转化。一个准静态过程的汽缸，气体推动活塞做功。活塞由初始位置移动到终结位置，在P~V图上由状态（P1，V1）变到状态（P2，V2），考虑微小位移dx，气体元功为dxdVV1V22/7/2023吉林大学物理教学中心（2）做功或热传递都能改变系统内能，但两者有本质区别。（1）系统做功不仅与始末状态有关，而且与经历过程有关，是过程量。VOPV2V1dVdAdV做功是使系统发生宏观的变化和位移——宏观功；热传递是分子在碰撞过程中完成能量交换——微观功。2/7/2023吉林大学物理教学中心6.1.3热力学第一定律

(FirstLawofThermodynamics)式中Q,dE,A单位均用焦耳(J)表示。实验表明：外界对系统传递的热量，一部分使系统内能增加，一部分用于系统对外作功。对于微小变化过程：——热力学第一定律三者之间满足如下关系:

E1E2QA2/7/2023吉林大学物理教学中心符号规则（2）第一定律包括热现象的能量守恒与转换定律，指出第一类永动机不可能制造。（3）功与热的转换不能直接进行，只能通过物质系统的能量改变来实现。系统吸热系统放热系统做正功系统做负功符号＋－QA增加减少（1）适用范围热力学系统。初、末态为平衡态的过程。2/7/2023吉林大学物理教学中心6.2理想气体的典型热力学过程6.2.1等体过程（IsochoricProcess）

热力学第一定律确定系统状态变化过程中功、热量与内能之间的相互关系，在几个特定准静态过程中具体应用，可以更好地理解热量、功、内能之间的关系。

在状态变化过程中，系统的体积保持不变，该过程称为等体过程，也叫等容过程。

特点：

V=常数，dV=0

A=0VPOVP2P1III

等体过程中的功：

A=0

（dV

=0）2/7/2023吉林大学物理教学中心

等体过程的内能：气体吸热全部用于增加内能。即对于微小过程内能仅与始末态温度有关，与过程无关。系统吸收的热量全部增加气体的内能。定义摩尔定体热容量：

等体过程的热量：2/7/2023吉林大学物理教学中心AVPOPV2V1III6.2.2等压过程

（IsobaricProcess）

在状态变化过程中，系统的压强保持不变，该过程称为等压过程。

特点：

P=常数，dP=0

等压过程中的功：

等压过程的内能：2/7/2023吉林大学物理教学中心

等压过程的热量：由热力学第一定律式中Cp称为摩尔定压热容，其值为吸热用于增加内能和对外做功。g称为比热容比。定义2/7/2023吉林大学物理教学中心2/7/2023吉林大学物理教学中心6.2.3等温过程

（IsothermalProcess）

在状态变化过程中，系统的温度保持不变，该过程称为等温过程。

特点：T=常数，dE=0

等温过程中的功：AVPOP1V2V1IIIP2dV

等温过程的热量：由热力学第一定律显然，QT=A，系统吸收热量全部转换成功。2/7/2023吉林大学物理教学中心6.2.4绝热过程

（AdiabaticProcess）

在状态变化过程中，系统与外界不做的任何热量交换，该过程称为绝热过程。

特点：

Q=0，dQ=0

绝热过程中的功：

绝热方程（AdiabaticEquation）AVPOP1V2V1IIIP2P'2由热力学第一定律将理想气体状态方程全微分，2/7/2023吉林大学物理教学中心式中g为比热容比。把用CV除上式得：得代入上式得于是有上述三式统称为绝热方程。2/7/2023吉林大学物理教学中心满足绝热方程P～V关系的曲线。绝热线比等温线要陡峭。等温：

绝热：

由于g＞1，AVPOV2V1IIIdPTdPQ等温绝热

绝热线（Adiabat）2/7/2023吉林大学物理教学中心2/7/2023吉林大学物理教学中心2/7/2023吉林大学物理教学中心2/7/2023吉林大学物理教学中心例6.10.02kg的氦气（视为理想气体），温度由17ºC升为27ºC，若在升温过程中，（1）体积保持不变；（2）压强保持不变；（3）不与外界交换热量。试分别求出气体内能的改变、吸收的热量、外界对气体做的功。（摩尔质量M＝410－3Kg）解：氦气为单原子分子气体，i＝3（1）等容过程：（2）等压过程：Q=0，DE与（1）相同，热量与功是V=常量，A＝0，由热力学第一定律得出

P=常量，DE与（1）相同，（3）绝热过程：由热力学第一定律得出2/7/2023吉林大学物理教学中心6.3循环过程

6.3.1循环过程（CyclicProcess）物质系统经历一系列变化又回到初始状态周而复始的过程，称为循环过程。在P－V图上为一闭合曲线，DE=0，即Q=DA。PVOabcdV1V2在循环过程进行的方向性上，通常将循环分为正循环和逆循环。前者是热机的工作过程，而后者是制冷机的工作过程。系统所做的净功等于循环过程曲线所包围的面积。2/7/2023吉林大学物理教学中心（1）热机的工作原理和效率PVOabcdV1V2在P－V图上，若循环进行的过程曲线沿顺时针方向（abcda）的称为正循环（顺时针循环）。高温热源低温热源系统要完成循环过程，外界必须有高温热源和低温热源两个热源供系统吸热和放热。根据热力学第一定律，对于整个循环过程有

A＝Q＝Q1－Q2(6.28)工作原理A净＝A>0，系统对外作功。2/7/2023吉林大学物理教学中心热机效率（efficiencyofheatengine）

热机是利用系统（在工程上也称为工质）通过正循环，不断地把从外界吸收热量的一部分转化为有用功的机器。反映热机性能的物理量就是热机的效率。热机效率定义为：在一次循环中，工质对外做的净功A与它从高温热源吸收热量Q1的比率，即由于净功A＝Q1－Q2，上式还可表示为

注意：热机的效率h总是小于1的。2/7/2023吉林大学物理教学中心（2）制冷机工作原理和制冷系数PVOabcdV1V2在P－V图上，若循环进行的过程曲线沿逆时针方向（adcba）的称为逆循环（逆时针循环）。高温热源低温热源根据热力学第一定律，对于整个循环过程有

A＝Q＝Q1－Q2

工作原理A净＝A<0，外界对系统作功。

制冷机是利用外界对系统（工质）做功，使部分外界（低温热源）通过放热得到冷却或维持较低的温度机器。

2/7/2023吉林大学物理教学中心制冷系数（coefficientofperformance）

反映制冷机性能的物理量就是制冷系数。定义为：在一次循环中系统从低温热源吸收的热量与外界对系统做的净功的比率，用w表示。即由于净功A＝Q1－Q2，上式还可表示为

注意：制冷机的制冷系数w往往是大于1的。2/7/2023吉林大学物理教学中心6.3.2卡诺循环（CarnotCycle）卡诺（SadiCarnot，1796-1832）：年轻的炮兵军官；探索如何用较少的燃料获得较多的动力，以提高效率和经济效益。1824年提出一个理想的准静态、无摩擦循环过程，称卡诺循环。在一循环中，若系统（工质）只和高温热源（温度T1）与低温热源（温度T2）交换热量，这样的循环称卡诺循环。由两个等温和两个绝热的准静态过程组成。

法国人按卡诺循环运行的热机和制冷机，分别称为卡诺热机和卡诺制冷机。2/7/2023吉林大学物理教学中心|Q2|A工质Q1高温热源T1低温热源T2计算卡诺热机的效率：等温膨胀：Q＝A一、卡诺热机2/7/2023吉林大学物理教学中心等温压缩：放热＝对内做功对应用绝热过程方程，有卡诺热机的效率是：2/7/2023吉林大学物理教学中心（2）h与T1、T2温差有关，与工作物质无关。（1）卡诺循环必须有高温和低温两个热源。Q2A工质

Q1＝A＋Q2高温热源T1低温热源T2卡诺制冷机循环过程与热机相反，引入制冷系数表示二、卡诺制冷机2/7/2023吉林大学物理教学中心2/7/2023吉林大学物理教学中心2/7/2023吉林大学物理教学中心例6.2

如图6.14所示，有一定量的理想气体，从初状态a（P1，V1）开始，经过一个等容过程达到压强为P1/4的b态，再经过一个等压过程达到状态c，最后经等温过程而完成一个循环，求该循环过程中系统对外做的功A和净吸热量Q。解：状态c的体积为V2，由a、c两状态的温度相同，有又循环过程中在bc等压过程中做功在ca等温过程中做功在整个循环过程系统对外做的功和吸收的热量为负号说明外界对系统做功、系统对外放热。是逆循环过程在ab等容过程中做功VV1OPacbP12/7/2023吉林大学物理教学中心例6.3

1mol单原子分子理想气体的循环过程如T-V图所示，其中c点的温度为Tc=600K。试求：（1）ab、bc、ca各个过程系统吸收的热量；（2）经一循环系统所做作的净功；（3）循环的效率。解:由图可知，ab是等压过程，即又所以在bc等容过程中在ca等温过程中（3）由定义（1）单原子分子的自由度i=3。在ab等压过程中（2）由热力学第一定律V(10-3m3)1OTacb22/7/2023吉林大学物理教学中心热力学第一定律说明任何过程中能量必须守恒。热力学第二定律说明不是所有能量守恒的过程可以实现，过程的实现是有方向性的。两个定律缺一不可。2/7/2023吉林大学物理教学中心6.4热力学第二定律

6.4.1热力学第二定律

热力学第二定律可有多种说法，每一种说法都反映了自然界过程进行的方向性。

热力学第二定律的表述最有代表性的是开尔文表述和克劳修斯表述两种。热力学第二定律是大量实验和经验的总结。由非平衡态向平衡态转化的实际过程是按照一定的方向进行的，一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。2/7/2023吉林大学物理教学中心①、开尔文表述（Kelvinstatement）

不可能制造一种循环动作的热机，只从单一热源吸收热量，使之完全变成有用的功而不产生其他影响。（1）热源是指温度均匀的恒温热源;（2）循环动作是指一个循环过程，而其它物体没有变化；（3）h＝1的热机（第二类永动机）是不可能制造的。A=QV1

TQV2

准静态的等温膨胀过程，是否违反热力学第二定律？2/7/2023吉林大学物理教学中心②克劳修斯表述（Clausiusstatement）

热量不能自动地从低温物体传到高温物体。③两种表述的等价性“自动地”表示一种自发过程。这里指出热力学过程是具有方向性的。两种表述是等价的。即开氏表述成立，则克氏表述也成立；反之亦然。

例如：冰箱制冷就是将热量从低温物体传到高温物体，但并不违背克劳修斯表述,因为它以外界作功为代价，也就是引起了其它变化。2/7/2023吉林大学物理教学中心设克劳修斯表述不成立即循环E使Q2自动传至T1热源。再利用一卡诺循环B,从T1吸Q1，在T2放出Q2，对外做功A=Q1-Q2。把E和B看成一复合机，唯一的效果是吸热后全部转化成功，而系统和低温热源不发生任何变化。这就违背了开氏说法。2/7/2023吉林大学物理教学中心设开尔文表述不成立

即热机C从T1

吸收热量Q1并全部转化为功。再利用一卡诺循环D接受C

所做的功A=Q1，从T2吸收Q2，向T1

放出热量Q1+Q2，把C、D看成一复合制冷机。唯一的效果是使Q2自动的传及T1而系统和外界并不发生任何变化，这就违背克氏表述。2/7/2023吉林大学物理教学中心1.可逆过程：在过程P

中，物体从状态A

变成状态B

。若能使物体沿逆向变化，从B

返回A

，周围一切也都各自回复原状，称过程

P

是可逆过程。AB正过程逆过程6.4.2可逆过程和不可逆过程（ReversibleProcessandIrreversibleProcess)2/7/2023吉林大学物理教学中心

非准静态过程为不可逆过程.不可逆过程:

在不引起其他变化的条件下，不能使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽能重复但必然会引起其他变化，这样的过程叫做不可逆过程。准静态过程（无限缓慢的过程），且无摩擦力、粘滞力或其他耗散力作功，无能量耗散的过程。3.可逆过程的条件:2/7/2023吉林大学物理教学中心例1：克劳修斯表述指出了热传导过程的不可逆性。例2：开尔文表述指出了热功转换过程的不可逆性。例3：气体的自由膨胀是不可逆过程。abcAQ2/7/2023吉林大学物理教学中心非自发传热自发传热高温物体低温物体热传导热功转换完全功不完全热

自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。在热现象中无摩擦的准静态过程才是可逆的。热力学第二定律的实质非均匀、非平衡均匀、平衡自发2/7/2023吉林大学物理教学中心6.4.3卡诺定理（CarnotTheorem）一系列无限接近于平衡状态的中间状态所组成的准静态过程是可逆过程。定理表述：（1）工作在相同温度的高、低温热源之间的一切可逆机的效率都相等，与工作物质无关。（2）工作在相同温度的高、低温热源之间的一切不可逆机的效率都不可能大于可逆机的效率。2/7/2023吉林大学物理教学中心（1）指明了提高热机效率的途径：

一是从过程上看，应使实际不可逆机尽可能接近可逆机；

二是从热源上看，应尽可能拉大温差。一般采用提高高温热源的温度的方法。（2）卡诺定理的一个重要的理论意义是可以根据它来定义热力学温标。

用循环过程中交换的热量比量度两热源的温度，吸热和放热的比值与工质种类无关，确定的温标也不依赖测温物质特性。2/7/2023吉林大学物理教学中心6.5热力学熵熵增加原理

6.4.1热力学熵

考察自然界中不可逆过程实例：热量只能自动从高温——低温物体，直到两个物体的温度相同。——引入态函数“熵”来判断过程的方向。电流只能自动从高压——低压物体，直到两个物体的电压相同。如何引入一个共同标准判断一切不可逆过程的方向性?2/7/2023吉林大学物理教学中心一、克劳修斯等式（Clausiusequality）

我们从热机效率的角度来讨论这个问题。

根据卡诺定理式中，Q/T称为热温比。在可逆循环过程中，热温比总和等于零；在不可逆过程中，热温比总和小于零。规定吸收热量为正，放出热量为负2/7/2023吉林大学物理教学中心BACDT1T2任一微小可逆卡诺循环任意可逆循环可由许多可逆卡诺循环所组成。对所有微小循环求和当n→∞时，则

结论:

对任一可逆循环过程，热温比之和为零。上式称为克劳修斯等式（Clausiusequality）。2/7/2023吉林大学物理教学中心在可逆过程中，系统从状态a改变到状态b，其热温比的积分只决定于始末状态，而与过程无关。据此可知热温比的积分是一态函数的增量，此态函数称熵，用S来表示。单位：J•K-1

(SI)。abcdVPO设系统的两个平衡态a、b，用可逆过程acb与bda连接起来，两段可逆过程组成了一个可逆循环过程acbda。由可逆过程得有二、熵（Entropy）2/7/2023吉林大学物理教学中心熵是状态的函数。（1）当系统从初态至末时，不管经历了什么过程，也不管这些过程是否可逆，熵的增量总是一定的，只决定于始、末两态。（2）因此，当给定系统的始、末状态求熵增时，可任选（或拟定）一个可逆过程来计算。系统沿可逆过程由状态a变到状态b时熵的增量为

对于无限小可逆过程，熵可以写成微分形式称为克劳修斯熵公式（Clausiusentropyformula）

2/7/2023吉林大学物理教学中心例6.4

计算n摩尔理想气体在可逆等温膨胀过程中的熵变（已知气体膨胀前后的体积分别式V1和V2）。解：根据热力学第一定律，理想气体的内能仅由温度决定，而在等温的过程中温度不变，因为PV=nRT所以有：由于V2>V1，所以气体的熵是增加的。dE＝02/7/2023吉林大学物理教学中心6.5.2熵增加原理（PrincipleofEntropyIncrease）──克劳修斯不等式从1态到2态的过程是一不可逆的过程，而2态回到1态的过程是一个可逆过程，整个是一个不可逆的循环过程。12VPO由可逆过程中熵的定义上式同样适用于微小过程，有一、克劳修斯不等式2/7/2023吉林大学物理教学中心上述两式作为热力学第二定律数学表述。对于无限小过程的熵变对于绝热过程，将可逆过程和不可逆过程的熵变用一个式子表示，即于是有对于孤立系统，上式结论依然成立。

孤立系统中的熵永不减少，称为熵增加原理。孤立系统中的可逆过程，其熵不变；孤立系统中的不可逆过程，其熵要增加。熵增加原理成立的条件：孤立系统或绝热过程。二、熵增加原理2/7/2023吉林大学物理教学中心热机从单一热源吸收热量全部转化成功，整个系统的熵变减少了。这个过程是不能实现的，违背了熵增加原理。热功转换过程（开尔文表述）：

设热机在一个循环中，从热源吸收热量

并全部转化为功。

三、熵增加原理与热力学第二定律

热力学第二定律亦可表述为：一切自发过程总是向着熵增加的方向进行。熵增加原理可以认为是热力学第二定律的定量表述。2/7/2023吉林大学物理教学中心热传导过程(克劳修斯表述)：

(1)当热量从高温物体传到低温物体时，(2)当热量从低温物体传向高温物体时，热量自动的从低温物体传到高温物体，这两个物体组成系统熵变将会减少，违反了热力学第二定律，这样的过程则不能发生。2/7/2023吉林大学物理教学中心6.6热力学第二定律的统计意义6.6.1热力学概率与玻尔兹曼熵

一、宏观状态与微观状态平衡态的宏观参量不随时间