第五讲 高等有机碳正离子

高等有机化学主讲：和平E-mail:heping129@湖北文理学院化学工程与食品科学学院1第五讲碳正离子主要内容物种的稳定性、活泼性和持久性碳正离子(★)

碳负离子(★)

离子对离子液体自由基(★)

自由基离子(★)

卡宾25.1物种的稳定性、活泼性和持久性有机化学反应自由基反应离子型反应协同反应（周环反应）自由基加成自由基取代亲电加成亲电取代亲核加成亲核取代消除反应由反应物向产物的转化，主要以单分子或双分子反应进行。化学反应3反应机理（或反应历程）就是对反应物到产物所经历过程的详细描述和理论解释，特别是对中间体杂化状态、能量变化的描述。若为基元反应，则为一步反应得到产物；若不为基元反应，则可以分解为多步基元反应过程。依据的实验事实越多，则由此作出的理论解释越可靠。一个反应的历程应经得起实验事实的考验，并应有一定的预见性。反应机理4反应条件起什么作用？决速步骤是哪一步？副产物是如何生成的？

反应是如何开始的？产物生成的合理途径？经过了什么中间体？反应机理所要解决的问题

大部分有机反应都是经由活泼中间体而生成产物的，活泼中间体是理解有机化学反应机理的关键。5过渡态与活泼中间体一步反应二步反应活化能Ea过渡态E1E2中间体能量反应进程由反应物转变为产物，可以是一步完成（只经过一个过渡态）；也可以分两步完成（经过两个过渡态），中间可瞬时生成具有一定稳定性的中间体。如果一个反应有n个活泼中间体，则会有n+1个过渡态。6反应物产物A+BC+D过渡态反应物产物A+BC+D过渡态1活泼中间体过渡态2自由基碳正离子碳负离子卡宾7有机化学常用稳定性（Stability）和反应活性（Reactivity）来讨论物种的性质。稳定性（Stability）稳定性是指物种维持稳定存在状态和性质不变的能力，是分子的内在性质，是热力学性质。一般而言，物种基态的HOMO能级低或LUMO能级高则其能量低，稳定性大，反之则相反。稳定性是相对的，而且要相对同一环境而言。8稳定性通常可以通过比较化学反应热△H的大小来判断。△H=-4.2KJ·mol-1△H=-10.5KJ·mol-1反应放出热量，说明产物能量低，较稳定。反应物与产物的稳定性比较9三环[]癸烷（金刚烷）金刚烷衍生物可以用作药物，例如1-氨基金刚烷盐酸盐和1-金刚烷基乙胺盐酸盐能防治由A2病毒引起的流行性感冒。Schleyer金刚烷化反应Schleyer金刚烷化反应的发生说明金刚烷结构具有更大的热力学稳定性。10△H=-125KJ·mol-1△H=-119KJ·mol-1△H=-115KJ·mol-1﹥﹥同分异构体稳定性比较稳定性11反应活性（Reactivity）反应活性是指物种反应速度的快慢，涉及反应活化能E的大小，是动力学性质。同一底物在不同反应条件下的活性差别可能很大。同一底物在不同反应条件下的活性差别很大。如，自由基在惰性气氛下是很稳定的，一旦有氧气存在，其稳定性又极差，生存期变得极短（活性变大），很快就反应掉了。12反应物的稳定性与反应活性反应物的稳定性和活性没有必然的关系，只有在反应历程一定、反应条件也相同的条件下才有讨论的价值。多数情况下，稳定性低的反应物反应活性高。80℃200℃300℃稳定性渐大反应活性渐大13少数情况下，稳定性高的反应物反应活性高。慢快a-反应物稳定性低，但由于基团较大，形成过渡态时会产生更大的空间张力，需要更大的活化能，反应活性低。a-反应物稳定性低，由于基团较小，过渡态比基态有较小的空间要求，所需活化能少，反应活性高。快慢14有时反应物的稳定性和反应活性之间没有规律。﹥﹥稳定性与溴加成的相对速率：18:27:1与氯加成的相对速率：50:63:115中间体的稳定性与反应活性与反应物不同，中间体的稳定性是一种和反应活性及进程密切相关的动力学性质。反应物稳定反应活性低中间体稳定反应活性高中间体越稳定，越容易生成，相应的过渡态也越容易形成，反应活性就越大。中间体的稳定性主要是指电子构型而非环翻转和构象变化等立体性质，决定物种反应性大小的是电子构型。165.2碳正离子碳正离子是有机化学反应中常见的活性中间体，对它的稳定性和反应活性的研究对某些有机反应历程的阐明是十分重要的，同时对碳正离子稳定性的研究，有助于判断反应是按何种反应历程进行，有助于推断反应所生成的主要产物。17碳正离子(Carbocation)的分类与定义碳正离子经典碳正离子（碳正离子、碳宾离子）(CarbeniumIons)非经典碳正离子（碳鎓离子）(CarboniumIons)碳原子带有一个正电荷的三价物种，如(CH3)3C+碳原子带有一个正电荷的五价物种，如CH5+18碳正离子的结构§1.

碳正离子的结构、生成和稳定性碳正离子是只有6个价电子的缺电子物种，具有高度的亲电性。中心碳原子可以采取sp2杂化，呈平面型结构，未参与杂化的P轨道与该平面垂直；中心碳原子或者可以采取sp3杂化，呈角锥型结构，空着一个未占的sp3杂化轨道。sp2杂化，平面型结构sp3杂化，角锥型结构19碳正离子大多采取sp2杂化的平面型结构，这可能是空间效应及电子效应共同作用的结果：平面型结构使与中心碳相连的三个基团相距较远；

sp2杂化较sp3杂化含有更多的s成分，更靠近原子核；

sp2杂化中，空的2p轨道上下两瓣都可以发生溶剂化作用。通过拉曼光谱、核磁共振及红外光谱等可以证明，简单的烷基碳正离子均为平面结构。20如三苯甲基碳正离子，由于三个苯基的空间作用，不处在同一平面，苯环之间彼此互为54°角，呈螺旋桨形结构；苯正离子和炔正离子的正电荷不可能处在P轨道上，而是分别处在sp2和sp杂化轨道上；桥头碳正离子也不能采取平面构型。例外21碳正离子的确证由于碳正离子在一般的有机反应条件下存在的时间很短(10-10-10-6s)，很难用实验方法加以观察。1962年，Olah和他的同事把(CH3)3CF溶于过量的超强酸介质(SbF5)中，然后用1HNMR检测到叔丁基正离子的存在：氢谱只是在δ4.3ppm有一单峰，显示强烈的去屏蔽效应。碳谱中叔碳原子的化学位移为335.2，比正常叔碳原子向低场移动了300，也显示很强的去屏蔽效应，显然是叔碳原子的正电荷以及叔碳原子由sp3杂化轨道变为sp2杂化轨道所致。这一实验结果确定无疑地证明了所观察到的是叔丁基碳正离子。-20℃可以稳定存在22碳正离子的形成直接裂解与碳原子直接相连的原子或基团带着一对成键电子裂解，产生碳正离子。按照SN1机理进行的亲核取代反应的决速步骤就是产生碳正离子的步骤。苯磺酰基和它的对位取代衍生物及卤离子都是常用的较好的离去基团。23上述反应中，极性溶剂的溶剂化作用是生成碳正离子的重要条件。反应是可逆的。反应生成难溶物或用SbF5作为Lewis酸生成稳定SbF6-，会使反应向右进行，有利于碳正离子的生成。醇、醚、酰卤在酸或Lewis酸的催化下也可以离解为碳正离子。24孔雀绿晶紫（龙胆紫，甲紫）起初都是碱性阳离子染料，后发现多种药理活性，如龙胆紫能抑制革兰氏阳性菌、白色念珠菌，在民间，它广泛用于皮肤、黏膜炎症和鹅口疮的局部治疗，亦有内服驱蛲虫的报道。20世纪70年代以来，发现孔雀绿、龙胆紫均有致癌作用，在有多种外用药可供选择的情况下，限制它们的使用。1%~2%溶液俗称紫药水25间接离子化质子或其他带正电荷的原子或基团与不饱和体系的一个原子（通常为碳、氮、氧原子）加成，使得相邻的碳原子带上正电荷。26芳香族亲电取代、碳-碳双键的亲电加成，以及Lewis酸体系或质子催化下碳氧双键的加成中都包括这一过程。27其它生成的途径由其它较容易获得的碳正离子转换成较稳定的难以获得的碳正离子。常见的有重氮基正离子脱氮而生成碳正离子。28气相中碳正离子的形成由于没有使碳正离子稳定化的溶剂，气相中的热反应一般不生成碳正离子，气相中主要涉及的是均裂，产生自由基，但在质谱仪中气相有正离子生成。在产生分子正离子的同时，还产生相当量的碎片离子。烷基苯经电子轰击常产生m/z=91的基峰，曾被认为是苄基峰，实验证明，该离子实际是卓离子，此外还出现m/z分别为65、39的离子峰。29碳正离子的稳定性碳正离子是缺电子的，任何使中心原子电子云密度增加的基团都能使正离子稳定，影响碳正离子稳定性的因素有以下四点：电子效应由于供电子基具有使中心碳原子上电子云密度增加，使正电荷分散而稳定性增加的供电子效应(+I)，所以，供电子基团越多，供电子效应越强，越有利于正电荷分散，碳正离子就越稳定；相反，任何具有吸电子效应(-I)的基团与中心碳原子相连，则能使碳正离子稳定性降低。因此，烷基碳正离子的稳定性次序一般为：(1)诱导效应30(2)共轭效应带有π电子体系的取代基可以通过p-π共轭效应来分散带电中心碳原子的正电荷，稳定碳正离子。由于各种电子效应对正电荷分散程度的不同，且共轭效应的影响往往大于诱导和超共轭效应的影响，所以这类碳正离子一般比相应的烷基碳正离子稳定性高，而且随着共轭体系的增大，正电荷分散程度的增大，稳定性也随之增大。3132超共轭效应的结果，也使中心碳原子上的正电荷分散，碳正离子趋于稳定，其稳定性次序与供电子效应一致。(3)超共轭效应环丙基取代基有相当的给电子效应，由于三元环张力的存在，使弯曲键电子具有比正常σ键电子高的能量，可以与带电中心碳原子形成碳-碳超共轭效应，使得环丙基的性质与双键类似，甚至比双键更为有效。33空间效应从理论上讲，碳正离子采取的是sp2杂化形式，它所拥有的三个原子(或基团)之间的夹角应是120°，但事实上，大多数情况下这三个原子(或基团)不相同，该平面结构并非是对称性的120°空间伸展，而是由于基团的相对排斥产生偏差，这样的斥力我们称为背张力，基团越大，背张力越大，越有利于离去基团的离去，越有利于碳正离子的生成，其离子的稳定性越大。此外，背张力促进溶剂解的作用也特别明显。对于烷基碳正离子的稳定性，空间效应与供电子效应和超共轭效应是一致的。34空间效应的影响，也取决于几何形状的限制，对于某些环状碳正离子，由于环本身张力较大，因而稳定性较差。例：35环状碳正离子的稳定性主要取决于是否具有芳香性。根据休克尔规则，完全共平面的、共轭的、具有4n+2非定域π电子的环状体系具有芳香性。环状碳正离子若具有芳香性，则属于稳定的碳正离子。芳香性36大多数的碳正离子是在溶剂中生成和反应的，由于溶剂极性强，有利于化学键的异裂和正电荷的分散，得到稳定的溶剂化作用。故溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越大。溶剂效应如叔丁基溴在水溶液中解离生成叔丁基正离子，需82KJ／mol，而在气相中需~820KJ／mo1．才能使C-Br键异裂，其能量差了10倍，足以显示出溶剂化效应的影响。

对E1和SN1反应，溶剂的极性越大，溶剂化能力越强，越有利于碳正离子的生成。37碳正离子相对稳定性的定量大小测量通常有两种方法：是测定酸性介质溶液中，碳正离子-母体醇平衡时溶液的pKR+值．pKR+

值越正,则碳正离子的稳定性越高;是测定R-H异裂时所吸收的离解能△Hө。数值越大，吸热越多,碳正离子越不稳定。38§2.

非经典碳正离子正电荷通过不在烯丙基位上的双键或三键甚至单键而发生离域的碳正离子，又称碳鎓离子，是一个通过闭合多中心键分布正电荷的离域碳正离子，其碳原子呈五价，是二电子三中心键。经典碳正离子非经典碳正离子含有一个带正电荷的三价碳原子的原子团，正电荷定域在一个碳上或与未共用电子对或与在烯丙基位上的双键或三键共轭而离域，是二电子二中心键。39经典碳正离子的正电荷是定域的或通过烯丙位共轭离域。非经典碳正离子的正电荷是通过非烯丙位共轭离域的。与空间位置有关。区别经典碳正离子非经典碳正离子40非经典碳正离子的正电荷一般离域在三个碳原子之间，其中两个碳原子彼此通过σ键键合在一起，而第三个碳原子则是通过二电子三中心键与其它两个碳原子键合在一起，呈桥型结构。倒如，降冰片基正离子(I)即属于非经典碳正离子：(I)中C-6是5配位，C-1和C-2是4配位，被称为非经典碳正离子。通常认为，C-1和C-2上各具有1／2正电荷，非经典碳正离子是C-6碳原子的sp3杂化轨道与C-1和C-2两个碳原子的p轨道交盖而成的。(I)41非经典碳正离子的提出十九世纪末，Wagner发现龙脑脱水成茨烯，认为其中存在碳骨架的异构化重排。龙脑茨烯421922年，Meerwein研究茨烯氯代加成物重排为异氯代茨的反应，发现：反应速率随溶液介电常数的增加而增加；无水SnCl4,SbCl5,FeCl3,AlCl3及HCl都能催化这一反应。茨烯氯代加成物异氯代茨反应经过Cl-离子的解离形成了碳正离子。431939年，Wilson经进一步的研究，他认为是形成的碳正离子具有两电子三中心的结构。由于正电荷是离域的，能量较低，容易形成，因而导致反应的加速进行。？反应速率太快，是叔丁基氯的6000倍。44非经典碳正离子的形成非经典碳正离子可以通过邻基参与形成，既可以通过π键参与，也可以通过σ键的参与而形成。邻基参与也称邻基效应，是一种分子内的SN2反应，反应的最终结果，或促进反应速度的异常增加，或限制产物的构型，或导致环状化合物生成，或几种情况兼而有之。45π键参与反应速度不仅比其饱和酯的类似物约大1011倍，且所得产物的构型保持。由于对甲苯磺酸基处于C=C双键的反侧，C=C双键参与帮助对甲苯磺酸基离去，同时π轨道与缺电子碳原子的p轨道相互交盖形成了非经典碳正离子(1)，使正电荷得到分散，稳定了碳正离子，因此加速了反应的进行。由于非经典碳正离子在原双键这一侧形成，阻碍了亲核试剂HOAc从原C=C双键这一侧进攻C-7，而只能从反侧进攻，因此产物和反应物的构型相同。46例：对甲苯磺酸环戊-3-烯-1-醇酯的甲酸解反应，双键参与对甲苯磺酸基离去，形成非经典碳正离子，得到构型保持的产物。47不仅生成了外型乙酸降冰片酯，且反应速率比其饱和类似物快很多。例：48K相对113.3148K相对1956633650只有甲基所连接的碳原子是非经典碳正离子的组成部分，通过甲基的给电子效应才能使非经典碳正离子稳定，从而证明了反应过程中生成了非经典碳正离子。取代基不同，相对速率不同(在乙酸中，60℃）。49桥环化合物内型与外型桥上的原子或基团与主桥在同侧为外型(exo-)；在异侧为内型(endo-)。主桥的确定：此外，主桥所带的取代基数目少；主桥所带的取代基按“次序规则”排序较小。50外-二环[2.2.2]-5-辛烯-2-醇外-2,内-3-二氯[2.2.1]庚烷51碳碳双键参与形成非经典碳正离子的有力证据，来自降冰片二烯正离子的NMR谱研究。降冰片二烯正离子的NMR谱表明，C-2、C-3和C-5、C-6是不等同的，说明带正电荷的C-7与一个双键发生作用，形成了非经典碳正离子，而另一个双键则应保留。52σ键参与1949年，Winstein在研究2-降冰片基对溴苯磺酸酯的乙酸解反应时，发现如下特征：无论外型底物还是内型底物都得到外型产物。反应速率取决于离去基团在exo或endo位置，Kexo/Kendo=35053具光学活性的外型底物溶剂解得到完全消旋的产物，而光学活性的内型底物则给出8%的净构型转化产物，即54%的构型转化和46%的构型保留。外型底物的旋光活性消失速率高于溶剂解速率，其比值为4.6，而在相同条件下，光学活性的内型底物没有此现象。54理论解释1

在外型和内型的对溴苯磺酸-2-降冰片酯的乙酸解反应中，决定反应速度的步骤是碳正离子的生成。在外型底物中，由于C-1和C-6之间的σ键(成键电子)与离去基呈反式交叉构象，帮助了-OBs的离去，直接形成了桥型非经典碳正离子；而内型底物没有此有利条件，可能先形成经典碳正离子，然后再离域成非经典碳正离子。因此，外型底物的溶剂解速度更快。Kexo/Kendo=35055理论解释2外型底物得到外型产物，具光学活性的外型底物溶剂解得到完全消旋的产物。具有一个通过C(4)-C(5)-C(6)和C(1)-C(2)键中点的对称面，C(1)和C(2)的位置相当，受到亲核进攻的机会相同，且都是从环外方向接受进攻，因此得到的是外型的外消旋体。56理论解释3内