第二节 糖类结构

二、低聚糖一、单糖的结构与性质三、多糖四、糖类的测定方法第二节糖类的结构与性质复习碳水化合物也叫糖类(天然有机物)糖在生物体内的代谢——逆过程（生命的能源）“万物生长靠太阳！”通式Cm(H2O)n，因而取名为碳水化合物。1、定义：是一类多羟基醛或多羟基酮以及水解可生成多羟基醛或多羟基酮的化合物。维持动植物的生命

纺织、造纸、食品工业部门的重要原料分子式：C6H12O62、分类：按是否水解及水解产物不同分为三大类HOCOHOHOHOHHHHHCH2OHHOCH2OHOHOHHHHCH2OHO葡萄糖果糖碳水化合物单糖——不能水解的最简单的糖低聚糖——每分子可水解为2~10个单糖分子多糖——能水解产生大量的单糖分子单糖是构成低聚糖和多糖的基本单位溶于水，有甜味。多数不溶于水，无甜味。一、单糖结构与性质醛糖酮糖按所含羰基的类型丁糖戊糖己糖丙糖按含碳原子的数目一）、单糖的结构和命名1、命名HOCHOOHOHOHHHHHCH2OHD-（+）葡萄糖(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛CH2OHOCH2OHHOOHOHHHHD-（-）果糖(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羟基-2-己酮CHOCH2OHOHOHOHHHHD-核糖CHOCH2OHOHHOOHHHHD-木糖CHOCH2OHOHOHHHD-赤藓糖CH2OHCHOOHHHHOD-苏阿糖二）、葡萄糖链状结构的确定1、构造式的确定由元素定量分析和式量确定分子式：C6H12O6①与5mol醋酸酐反应C6H12O6+5Ac2O→C6H7O(OOCCH3)5+5CH3COOH——含5个羟基②与H2NOH或HCN反应，形成一元肟或一元α-羟基腈说明分子中有一个羰基C6H12O6+H2NOH→C5H12O5(C=NOH)+H2O③用Br2-H2O氧化，得到一个羧酸说明分子中有一个醛基④将②中得到的α-羟基腈水解，在用强烈的还原剂还原得到正庚酸。证明碳架为直链CHO(CHOH)4CH2OHHCNCH(CHOH)4CH2OHCNHOH2OCOOH(CHOH)5CH2OHHI/PCOOH(CH2)5CH3正庚酸结论：直链、一个醛基、五个羟基——链型的醛式的碳架结构己醛糖2、构型的确定

德国化学家费舍尔（E.Fischer）通过一系列化学反应确定了4个手性碳的构型。（1902年获诺贝尔奖）D-（+）-葡萄糖——开链式的表示（菲舍尔投影式）＊HOCOHOHOHOHHHHHCH2OH＊＊＊HOCHOOHOHOHCH2OHCHOCH2OH△单糖的构型:以甘油醛为标准来确定——D或LHOCHOOHOHOHCH2OHCHOCH2OHHOHOOHHOOHHCHOCH2OHD-(+)-甘油醛HOHCHOCH2OHL-(-)-甘油醛D-(+)-葡糖L-(-)-葡糖天然葡萄糖

天然葡萄糖也可称为:(2R,3S,4R,5R)-(+)-葡萄糖

溶液的比旋光度随着时间变化(逐渐增大或减小)，最后达到恒定值,这种现象叫做变旋光现象。(2)葡萄糖的水溶液不与NaHSO3

发生加成；葡萄糖+甲醇(一分子)生成醚键。几个问题:(1)变旋光现象比旋光度:+113°+52．7°放置3、葡萄糖“氧环式”结构的确定说明了——不具有独立的醛基特征。(3)在葡萄糖的IR、1HNMR谱中找不到醛基的特征峰值！比旋光度:+17.5°+52．7°放置如何解释上述现象？开链式结构无法回答！提出——环状半缩醛结构α-D-(+)-葡萄糖β-D-(+)-葡萄糖HOOHOHHHHCHHO＊CH2OHOOHOHOOHOHHHHCHCH2OHH123456HOOHOHHHHCOH＊CH2OHOH苷原子苷羟基动态平衡α-D-(+)-葡萄糖β-D-(+)-葡萄糖开链式~36%~64%0.01%[α]D=+1120[β]D=+190平衡混合的比旋光度=+52.7★★“氧环式”结构的表达——哈武斯环状透视结构式HOCOHOHOHOHHHHHCH2OH顺时针转成水平变曲成环状形式旋转C4-C5键α-D-(+)-葡萄糖β-D-(+)-葡萄糖练习：写出α-D-(+)-葡萄糖、β-D-(+)-葡萄糖的哈武斯结构式练习：写出D-(+)-吡喃葡萄糖的开链式、哈武斯式△O

★★

“氧环式”结构的表达——“构象式”α-D-(+)-葡萄糖β-D-(+)-葡萄糖OOHOHHOHOCH2OHOOHHOCH2OHOHHO

★三）、单糖的物理化学性质

羰基羟基氧化、还原，可与HCN、H2NOH、苯肼可以成醚和酯，苷羟基还具有特殊性质。

1、氧化反应——溴水、硝酸、斐林或托伦试剂、高碘酸缓和的氧化剂一元糖酸生成强氧化剂糖二酸生成CHOCOOHBr2/H2OPH=6COOHCOOHHNO3/H2O1000C被费林试剂或托伦试剂氧化：酮糖和醛糖在稀碱下的互变：CH=OCHOHCH—OHC—OHCH2OHC=O醛糖烯二醇酮糖酮糖也可以被费林试剂或托伦试剂氧化。CHOCOONH4Ag(NH3)+2ΔAg↓＋COO－COOHCu（OH)2Δ

＋Cu2O↓还原糖:能还原费林试剂或托伦试剂的糖非还原糖:不能….与溴水反应：区别醛糖和酮糖！CHOCOOHBr2/H2OOBr2/H2OHIO4氧化：邻二醇结构的碳链处及羰基与羰基α-C链处均发生断裂得到醛及酸。CHOCHOHCH2OH+2HIO4HCHO+2HCOOHHOCHOOHOHOHCH2OH+5HIO4HCHO+5HCOOH断裂1个C-C键，消耗一个HIO42、还原反应

化学还原剂(如LiAlH4，NaBH4等)还原，催化加氢，———变成对应的糖醇。最甜的糖醇，其代谢不需胰岛素，加入糖尿病人的食品中作为甜味剂（可减肥，口感好。）CH2OHNaBH4CHOD-木糖D-木糖醇3、脎的生成

单糖与苯肼→苯腙；苯肼过量→不溶于水的黄色晶体说明；1、还原糖才能成脎；2、只发生在C1~C2上(确定构型)3、鉴别糖。脎OCHO3PhNHNH2CH=NNHPhNNHPhCH=NNHPhNNHPh3PhNHNH2脎4、醚化和酯化反应orCH3I/Ag2O(CH3O)2SO2,NaOHOCH3OOCH3H3COCH2OCH3H3COO2CCH3OO2CCH3H3CCO2CH2O2CCH3H3CCO2

还可与无机酸生成如硝酸酯、硫酸酯、磷酸酯。(CH3CO)2OOHOOHHOCH2OHHO5、苷的生成HOCOHOHOHOHCH2OHOOHOHHOHOCH2OHOHOOHHOCH2OHHOH2OH+CH3OH干HClOCH3OOHHOCH2OHHOH2OH+CH3OH干HClOOCH3OHHOHOCH2OH糖苷β-甲基葡萄糖苷α-甲基葡萄糖苷配基二、低聚糖——二糖凡水解能生成两分子单糖的化合物称“二糖”。还原二糖和非还原二糖——麦芽糖和蔗糖。1、麦芽糖①制法②是还原糖，有银镜、斐林反应，有变旋光现象。③主要用于食品工业。α-1,4苷键2、蔗糖①主要通过提炼甘蔗汁、甜菜汁制得。②是非还原糖，无银镜、斐林反应，无变旋光现象。③是人们不可缺少的食用糖。甜味：果糖>蔗糖>麦芽糖>葡萄糖三多糖（简介）是一类天然高分子化合物，分子量极大，水解后可得到大量单糖。α-1,2-苷键其中主要的是——淀粉和纤维素1、淀粉：白色无定形粉末，存在于植物的根和种子中。非还原糖，不发生银镜和斐林反应。2、纤维素思考：如何鉴别葡萄糖\果糖\蔗糖\淀粉?①植物细胞壁的主要成分②分子量比淀粉大③无银镜和斐林反应④主要用于造纸和纺织工业

相对密度法折光法旋光法物理法①物理法②化学法③色谱法⑤发酵法④酶法⑥重量法

直接滴定法(改良的兰—爱农法）高锰酸钾法萨氏法

3，5—二硝基水杨酸酚—硫酸法蒽酮法半胱氨酸—咔唑法化学法还原糖法碘量法比色法二、还原糖的测定

还原糖概念：具有还原性的糖。所有的单糖都是还原糖；低聚糖中的乳糖、麦芽糖是还原糖。

低聚糖中的蔗糖是非还原糖，多糖也是非还原糖。但蔗糖、多糖都可以水解成还原糖。通过测定水解后的还原糖来测定蔗糖或多糖。

所以说：还原糖的测定是糖类定量的基础。（一）高锰酸钾法（费林试液法）1、测定原理还原糖+Cu2+→Cu2O↓浅蓝色——砖红色(沉淀)。Cu2O+Fe3++H+→Cu2++Fe2+

Fe2++KMnO4→Fe3++Mn2+操作程序：提取液的制备→氧化→过滤→溶解→滴定→空白试验→计算。（计算得Cu2O量查表→还原糖量）含有Cu2+的试剂是：菲林试剂：斐林试剂：由碱性酒石酸铜甲、乙两液配制而成。斐林试剂中酒石酸钾钠铜是一种氧化剂，反应的终点可用次甲基蓝作指示剂，在碱性、沸腾环境下还原呈无色。根据斐林试剂完全还原所需的还原糖量，计算出样品还原糖量。斐林试剂

斐林试剂是德国化学家斐林（HermannvonFehling，1812年--1885年）在1849年发明的。它是由氢氧化钠的质量分数为0.1g/mL的溶液和硫酸铜的质量分数为0.05g/mL的溶液，还有酒石酸钾钠配制而成的。它与可溶性的还原性糖(葡萄糖）、果糖和麦芽糖)在加热的条件下，能够生成砖红色的氧化亚铜沉淀。因此，斐林试剂常用于鉴定可溶性的还原性糖的存在与否。

第三十五讲——总结二、会用化学方法鉴别还原糖与非还原糖（葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、淀粉、纤维素）一、掌握单糖——葡萄糖、果糖的结构(开链/哈武斯/构象式)和化学性质。

1、羰基：氧化、还原，可与HCN、H2NOH、苯肼2、羟基：可以成醚和酯，苷羟基还具有特殊性质。1、葡萄糖、果糖——用溴水2、还原糖、非还原糖——托伦试剂／斐林试剂3