有机波谱分析第1章 质谱-4

课次5

醚脂肪醚:

■M+·弱,[MH]

■CnH2n+1O的含氧碎片,31,45,59···等.

α断裂,β-H转移。

■CnH2n+1m/z43,57,71,85,99,113···等。

(正电荷诱导C-Oσ键断裂,正电荷往往带在R基上)。

■低质荷比区伴有CnH2n,CnH2n-1峰.

■与醇类的区别,无M+·失水峰.

2-乙氧基丁烷的质谱图如下乙基正丁基醚的质谱图如下芳香醚

M+·较强，类似于脂肪醚的裂解方式。■β-H转移■γ-H重排双取代芳香醚取代基的位置对其质谱有较大的影响对二甲氧基苯邻二甲氧基苯

硫醇、硫醚M+·的相对强度较相应的醇,醚强.硫醇:M-33(-HS),M-34(-H2S),33HS+,34H2S+·

CnH2n+1S

的含硫碎片,47,61,75,89···等.

伴有CnH2n+1m/z(43,57,71,85,99,113···),CnH2n和CnH2n-1等.

(长链烷基硫醇尤为明显)例如n-C12H25SH2-甲基-2-SH-丁烷H3CCCH3SHCH2CH375

M-29HSH3CCCH3CH2CH3+71

M-3143M-34-15++m/z

55硫醚

C-Sσ键断裂,正电荷往往带在含S碎片上.

α断裂.

CnH2n+1S的含硫片,47,61,75,89···等.

四元(β-H),五元,六元过渡态氢的重排

M+·的相对强度较相应的硫醇强正戊基异丙基硫醚

三、胺类化合物

胺类化合物的M+·的RI较较弱

仲胺,叔胺或大分子伯胺M+·峰往往不出现

含奇数个N,M+·的m/z

是奇数值

α断裂,正电荷带在含氮的碎片上(N稳定正电荷的能力大于O,S)

CnH2n+2N

的含N特征碎片峰,m/z30,44,58,···等30+14n峰.

β-H转移小分子伯胺,仲胺,叔胺的α断裂,其m/z30,

44(or44+14n),58(or58+14n)的峰为基峰或强峰.三乙胺芳胺

四、卤代烃

脂肪族卤代烃M+·的RI由F→I依次增大α断裂,R+(RF,RCl),或X+(RBr,RI)C-Xσ-键断裂

过渡态H的重排X基存在的特征

RFM-19,M-20(-F,-HF)

RCl,RBr

同位素峰簇M-35,M-36(-Cl,-HCl)

M-79,79(-Br,Br+)

C3H3Cl3的质谱图如下

(9:6:1)M35(27:27:9:1)3:1109HCl

2-Br-丁烷的质谱图如下

五、羰基化合物醛,酮,羧酸,酯,酰胺X=H,R,OH,OR,NH2,NHR

醛酮羧酸酯酰胺X:HCH3OHOCH3NH2

X-CO+2943455944R-CO+M-1M-15M-17M-3116由M-X判断羰基化合物的类型γ-H重排醛 酮 羧酸 酯 酰胺羰基化合物---醛脂肪醛M+·

明显.可见M-1,M-29及R+碎片离子,m/z29强峰.CH3(CH2)7CHOM449828m/z29芳醛M+·强或基峰.；[M-1]离子峰较强；若邻位有羟基，可产生失水峰；若邻位有甲氧基，可产生失甲醇峰苯甲醛的裂解如下:水杨醛的质谱图M18M29(HCO)10428(CO)课次6羰基化合物---酮若R或R’为丙基（C3）或更长烷基脂肪酮：

M+·可见.可发生两个α断裂，烷基较大时亦可发生i断裂和γH重排M28M42100428628薄荷酮脂环酮：α断裂、i断裂和γH重排反应交替进行，导致开环和产生碎片离子羰基化合物---羧酸羧酸可出现脂肪酸-H的重排生成m/z60[C2H4O2]+的峰M45(MCOOH)、M17、M18正构脂肪羧酸产生73、87…系列离子芳香羧酸M峰相当强，邻位取代芳香羧酸可能发生重排失水形成M18

峰己酸羰基化合物---酯类小分子酯有明显的分子离子峰甲酯可出现M31(MOCH3)乙酯可出现M45(MOC2H5)

-H的重排生成m/z74+14n的峰长链酯的双氢重排峰m/z74羧酸脂的强峰通常来源于以下两种类型的α裂解或i裂解麦氏重排，可形成74+14n系列峰双氢重排裂解，产生质子化羧酸离子碎片m/z（61+14n）75、89、103…C10H10O2M31(OCH3)M59(COOCH3)C9H10O2的质谱图（a,b）如下，推导其结构苯乙酸甲酯M59(COOCH3)M15m/z135,M15

119,M31118,M32M31(OCH3)MCH3OH)邻甲基苯甲酸甲酯羰基化合物---酰胺及氨基酸类酰胺类化合物的裂解反应与酯类化合物类似羰基-裂解-氢的重排得到59+14n的峰-氢的转移44+14n30第六节质谱的解析

一、

解析质谱的一般程序〈一〉.解析分子离子区〈1〉确认分子离子区，注意它对基峰的相对强度，从而判断化合物类别（根据分子离子的稳定性次序）。〈2〉注意分子离子质量的奇偶数，由氮原子规则推测分子中含N原子数。分子含C、H，或C、H、O时:分子质量为偶数。分子含N时:偶数氮，质量为偶奇数氮，质量为奇〈3〉由M+1/M及M+2/M数值大小，判断是否含S、Cl、Br，并推算分子式，或由高分辨质谱得到的精密相对分子量推定分子式。（现在的仪器精度高，小数位可以准确分辨,从而确定分子式）〈4〉由分子式计算不饱和度.

〈二〉.解析碎片离子

1.找出主要碎片离子峰。记录m/e及丰度2.注意分子离子有何重要碎片脱掉，并以此推测结构及开裂类型。离子失去的碎片可能存在的结构或开裂类型M-1H醛、某些醚及胺类M-15CH3甲基M-18H2O醇类（包括糖类）M-28C2H4，N2，COC2H4（麦氏重排）CO（从环酮中脱去）N2（-N=N-偶氮化合物）M-29CHO，C2H5醛类，乙基M-34H2S硫醇M-35Cl氯化物M-36HCl氯化物M-43CH3CO，C3H7甲基酮、丙基M-45COOH羧酸类M-60CH3COOH乙酸酯3.注意存在那些重要的离子，并据此推断结构类型。m/e值离子可能的结构类型29CHO，C2H5醛类、乙基30CH2NH2伯胺及其他胺类

31CH2OH醇或醚43CH3COCH3CO或丙基29，43，57，71等C2H5，C3H7等烷基

39，50，51，芳香化合物芳香化合物52，65，77等的开裂产物的特征峰。（分子中含苯环时这些离子大多数都会存在）60CH3COOH羧酸类，乙酸酯91C6H5CH2苄基105C6H5CO苯甲酰基质谱图中常见碎片离子及其可能来源质谱图中常见碎片离子及其可能来源

第二步：分析亚稳离子、判断开裂类型等：（1）.找出亚稳离子，利用m※=m22/m1，确定m1及m2两种离子的关系，推断开裂过程。（2）.注意重要离子的m/e值奇偶数，并据此帮助判断开裂类型：单纯开裂或是重排开裂。由此可以进一步了解官能团及骨架结构。（3）.利用高分辨质谱提供的数据精确测定重要碎片离子的质量，并决定其元素组成，（与确定分子离子方法一样）。1.用表格形式列出可能存在的部分结构单位。2.部分结构单位中有多少原子，不饱和度是多少？3.剩余碎片为何？第四步：提出结构式1.按各种可能方式连接已知的结构碎片，组成可能的结构式。2.根据MS或其他数据排除不可能的结构式。第三步：列出部分结构单位1.试判断质谱图1、2分别是2-戊酮还是3-戊酮的质谱图。写出谱图中主要离子的形成过程。二.M.S解析例解：由图1可知，m/z57和m/z29很强，且丰度相当。m/z86分子离子峰的质量比最大的碎片离子m/z57大29u，该质量差属合理丢失，且与碎片结构C2H5相符合。所以，图1应是3-戊酮的质谱，m/z57、29分别由α-裂解产生。由图2可知，图中的基峰为m/z43，其它离子的丰度都很低，这是2-戊酮进行α-裂解和ί-裂解所产生的两种离子质量相同的结果。例2.一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见下图，判断该化合物是何物。解；图中m/z=100的峰可能为分子离子峰，那么它的分子量则为100。图中其它较强峰有：85，72，57，43等。85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得，应为甲基。m/z=43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。m/z=57的碎片是C4H9＋或者是M-Me-CO。根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为： 以上结构中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一m/z=72的峰，它应该是M-28，即分子分裂为乙烯后生成的碎片离子。只有C4H9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到m/z=72的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不到m/z=72的碎片。如果是直链,结果为:因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。例3.试由质谱图推出该未知化合物结构。由图可知：1.化合物含有苯环39、51、77。2.化合物含一个溴m/z228、230；183、185；169、171几乎等高的峰。39解：从该图可看出m/z228为分子离子峰。由m/z228、230；183、185；1