固体界面行为

§1.4固体界面行为一、表面与界面的概念通常把不同形态或不同种类的两种物质之间的交界面叫做界面。三种基本形态的物体之间存在着以下几种界面组合：固—固、固—液、固—气液—液、液—气习惯上我们把固—气、液—气界面叫做固体或液体的表面。

本体相：物体的内部

表面相（界面相）：处于物体表面的部分，具有本体相所没有的表面能。

处于材料表面层的分子状态与其内部相比有所差异，同时某种材料与其他物质之间的化学反应（例如氧化、腐蚀等）都是从表面开始进行的，所以研究材料的界面行为非常必要，为了研究方便，一般将物体分为本体相和表面相。比表面积：材料所具有的表面积与其质量之比（单位：m2/kg）。

比表面积与构成材料的微粒的大小和形状都有关系。增加材料的比表面积，实际上就增加了材料的表面相成分，同时也就增加了材料的总能量和反应活性。二、表面能与表面张力

以水为例，处于本体相中的每个分子周围都存在着一个对称的力场，而处于表面相的分子则受到指向本体相的力的作用，即表面相的分子有回到本体相中去的趋势。水的本体相空气水的表面相

由以上例子可以看出，如果将本体相的分子移到表面，增大体系的表面积，需要克服本体相的其他分子对该分子的吸引力，而对体系作功。而所作的功将转变为成为表面相的分子比本体相分子多余的自由能。即：处于表面相的分子具有比本体相的分子多余一定的能量。

在恒温、恒压及组成不变的条件下，使体系增加单位表面积时所作的功叫做表面能（或表面自由能），单位：J/m2(焦耳/米2)，或erg/cm2（尔格/厘米2）。表面能的概念

让我们来考察液气界面，我们经常可以看到树叶、或油漆等物质的表面存在着的小水滴呈球形。这是由于沿着与液面相切的方向，存在着一种力图使水滴的表面积缩小的力，该力称为表面张力。单位：N/m(牛顿/米)，或dyn/cm（达因/厘米）。表面张力的概念在液体状态下，表面能与表面张力具有相同的量纲，且在数值上是相等的。下面通过一个液膜扩展试验来说明这个结论。

BCALDFEFG液膜扩展实验在一边可动的框架上张上一肥皂液膜ABCD，如果不考虑重力的作用，在可移动的CD线上施加一外力F，使CD移动到EG的位置，这时它们将达到一个新的平衡状态。x

表面张力γ垂直地作用于CD，指向表面内部。而液膜有上下两个表面，所以将CD边移到EG位置所施加的外力为F=2γL，所以表面张力：同时外力所做的功为：式中，ΔA是液膜由CD移动到EG时，所增加的表面积

由以上公式可得表面张力：根据定义，在温度、压力及组分不变的条件下，每增加一个单位面积的新表面时所需要做的功为表面能。所以上式中的γ的计算值也就是表面能。对于液体，因为液体不能承受剪应力，外力所做的功表现为表面积的扩展，表面能与表面张力在数值上是相同的。而对于固体，因为能承受剪切应力，外力的作用除了表现为表面积的增加外，有一部分变成塑性变形。因此固体的表面能与表面张力其值是不等的。三、吸附、粘附与润湿吸附：处于固体或液体表面相的原子或离子，吸引相邻物体的原子、离子或分子的现象，叫做吸附。

吸附现象使处于表面相的分子表面被相邻物体的粒子所覆盖，形成吸附膜，使体系的表面能下降，所以吸附是一个自发的过程。吸附膜对材料性能的影响1.

降低固体的表面能，使之较难被润湿，从而改变了界面的化学特性；2.显著降低材料的机械强度；3.使粘附作用减弱，可调节固体间的摩擦和润滑作用。润湿：当液体与固体的表面相接触时，也能使固体的表面能降低，这种现象称为润湿。润湿的程度与液体与固体的表面张力有关，通常用接触角表示。将一种液体的液滴，滴在固体的表面上，形成固－液－气系统。滴在不同的固体上，系统平衡时液滴可能出现三种不同的情况。θ(a)液体固体固体(b)蒸汽液体固体(c)液体蒸汽蒸汽液滴在平滑的固体表面上的接触角润湿角：指液体表面张力LV和固－液界面张力SL之间的夹角。固－气界面张力SV是力图把液体拉开，掩盖固体表面，使表面能得以降低；而液体的表面张力LV

和固－液界面张力SL

是力图使液体成为球形。当平衡时，在三个相的交点A处，作用力应达到平衡，即有下式：SV=SL+LVcos或者各界面张力与润湿角的关系（１）如果SV－SL<LV，则1>cos>0，<90，固体能被液体润湿，图(a)；（２）如果SV－SL＝LV，则cos＝１，＝０，是完全润湿状态，液体在固体表面上自由铺展开来，图(b)；（３）当SV<SL

时，则cos<0，>90，固体不被液体润湿，图(c)。自由铺展现象一旦发生，固体表面减小，液固界面增大，这时保持铺展继续进行的条件为：SV＞SL＋LV研究材料的润湿现象的意义（１）如果某种固体材料的润湿角

<90，则固体能被液体润湿，称为亲水性材料。（２）如果材料的润湿角>90，则材料不能被液体润湿，称为憎水性材料。

材料的亲水性或憎水性决定了结构体在使用过程中是否吸水或吸潮。

工程中使用的固体材料，例如混凝土、天然石材、粘土砖等，内部都存在着许多微细的孔隙。当材料处于有水的环境中时，根据材料能否被水润湿，将产生毛细上升或毛细下降现象（即水能够进入孔隙或不能进入孔隙）。毛细上升和毛细下降现象如果材料完全能够被水润湿（润湿角=0

），则水的表面将被迫使与孔隙壁平行，在孔隙内的水面将形成凹形的曲面。根据Young-Laplace毛细现象的基本公式，在液体曲面的两侧存在着压力差：

R1、R2为曲率半径，γ为水的表面张力。如果假定材料孔隙内的水面的曲率半径等于孔径r，h为在平的液面（外部水面）之上的、孔隙内液柱的高度，则压力差等于毛细管内液柱的静压降。公式中水的密度ρw=1，同时考虑更一般的情况，润湿角≠0，则有下式：由此式可以看出，当<90，h>0，即水进入孔隙内并上升为一定高度，孔径越小上升高度越高；而当>90时，h<0，即水不能进入孔隙内。

可见，当材料一定时（即润湿角一定），孔隙中吸水上升的高度，与孔径成反比。常温下，水的表面张力为72.14dyn/cm，假定=0，材料内部的孔隙是连通的。孔径r=50μm，h=30cm；孔径r=500nm，则h=30m。粘附：是指两个相互接触的表面之间的吸引作用。粘附功：是指分开单位面积粘附表面所需要的功或能量。如果A、B两物体发生粘附，粘附功WAB可由下式表示：WAB=A＋B－AB式中，A和B

分别为A和B的表面能；AB为A与B之间的界面能。以表面能表示的粘附功系统在（ａ）状态时的能量为AB，在（ｂ）状态时的能量（A＋B），由（a)到(b)，系统能量的增量就是粘附功。当两个性能相似的物体表面相接触时，其界面能AB

较小，所以粘附功WAB就比较大。而两个完全不相似的物体表面相接触时，其界面能AB值较大，所以WAB就比较小。因此性能相似材料之间的粘附比不相似材料的粘附更牢固。

暴露在自然界中的固体，由于对其他介质的吸附作用，总是在其表面形成一层吸附膜，这种吸附膜降低固体的表面能，从而使两种固体表面的粘附作用减弱。如果能去除固体表面的吸附膜，再将两个固体表面粘附，则粘附作用将很强。然而正是因为固体表面的吸附膜作用，使得固体润滑剂能够起到润滑的作用。吸附与粘附的关系§1.5材料的断裂与强度一、实际强度与理论强度概念强度：材料在外力作用下抵抗破坏的能力。理论强度：克服固体内部质点间的结合力，形成两个新表面所需的应力。实际强度：通过试验测得的材料在荷载作用下破坏时的最大应力值。二、理论强度的计算基本思路：对固体材料施加拉力，使其从某一个截面断开，其结果使比加力前新增加了两个表面，即体系增加了两个新增表面的自由能。要达到这个目的，外力就必须克服固体内部原子之间的结合力而作功，作功的大小等于两个新增表面的断裂自由能。斥斥力f总fA力F引力0a原子间距rf吸A质点间相互作用力与质点间距的关系质点间结合力总和与间距的关系a0λ/2xσOrowan提出了用正弦曲线来表示原子间该作用力的合力，即原子间的应力σ与原子间距x的关系用下式表示：式中σth为理论结合强度，λ为正弦曲线的波长。则拉断单位截面积的材料所做的功为曲线与X轴之间的面积。设材料形成新表面的表面断裂能为，则＝2在平衡位置a0附近（x趋于0)，曲线可以近似于直线，且服从虎克定律：在a0附近x值很小，所以因此：代入波长公式得到理论强度公式：将上述公式等同起来：式中a0是固体材料中原子间的平衡距离，这里称为晶格常数，随材料而异。可见材料的理论结合强度只与弹性模量、表面断裂能和晶格距离等材料常数有关。通常约为a0E/100，这样上式可写成：实际材料中只有一些极细的纤维和晶须，其实际强度接近理论强度。而普通的钢材、混凝土等其实际强度远远低于理论强大。其原因？三、Griffith微裂纹理论为什么材料的实际强度远远低于理论强度？Griffith提出了微裂纹理论来解释这个问题。Griffith认为实际材料中总是存在许多细小的裂纹或缺陷。这些裂纹对于任何脆性材料，都有损于强度。特别是裂缝的长度方向与拉应力垂直时，将在裂纹端部产生应力集中现象。从而使实际局部应力达到材料的理论强度，裂纹开始扩展而导致断裂。裂缝的形状与应力集中系数应力集中：材料内部由于存在着裂缝等缺陷，局部应力远远大于平均应力的现象。可见，裂缝越长，端部曲率半径越小，应力集中现象越严重。如果裂缝为圆孔，即a=ρ，则应力集中系数：Inglis研究了微裂纹端部应力集中的问题。对长度为2a、端部曲率半径为ρ的任何形状的裂缝，提出了其端部最大应力的计算公式。裂缝的扩展——导致材料破坏材料内部不可避免地存在着长短、形状不同的裂缝，当外力作用时，在这些裂缝的尖角处的应力比平均应力大几倍甚至十几倍，所以裂缝从尖端处扩展、增大，直至相邻裂缝连通，最后导致材料的破坏。所以，裂缝扩展是导致材料破坏的根本原因。材料内部裂缝扩展的条件

考察在一块无限大的单位厚度的薄板内，存在一条长为2a的椭圆形裂缝，受均匀外力、平均应力为σ的情况。欲使裂缝在两端扩展，各伸长一微量da应力—裂缝长度—断裂表面能之间的关系dada分析：固体材料内部储存着一定量的弹性能（应变能），裂缝扩展意味着产生了新的表面。因此，裂缝扩展的过程，即是系统释放应变能，增加表面断裂能的过程。设长度为2a的裂缝在两端各扩展da时，系统弹性能的减少量为We，增加的表面断裂能为Ws，则——P=Ws-We即为体系总能量的变化。根据格林非斯理论，在平面应力状态下，生成2a长度的裂缝，材料所释放的应变能We：所增加的表面断裂能Ws：所以体系总能量的变化P：根据上式，随着裂缝长度a的增大，所需能量P在变化，当P对于裂缝长度a的变化速率达到极值时，即裂缝开始扩展。据此可以求出使裂缝扩展的应力：上式表示裂纹长度为2a时使裂缝扩展的临界应力。这是Griffith微裂纹理论的基本公式。它确定了材料的断裂强度不取决于微裂纹的数量，而是取决于裂缝的长度。对于某种固定的材料，外荷载所引起的平均应力确定之后，长度大于2a的裂缝将扩展，即引起破坏；而长度小于2a的裂缝不扩展。能量与裂纹长度的关系P=Ws-We

可见所示，在一定的应力作用下，材料的应变能和表面能是裂纹长度a的函数。当裂纹伸长时，表面能呈线形增大，而应变能U呈指数下降，虚线表示需要外界提供的能量，在a0处与横轴相交。