电化学分析吉林大学6课件

电分析化学研究方法

电分析化学与电化学本质一样，只是研究的侧重点不一样电分析化学的特点：

interdisciplinarynatureandversatility异相反应，与表面、界面及相关的区域有关，可控催化。Polarography(极谱)andVoltammetry(伏安法)的区别？polarographyAclassicalelectroanalyticaltechniquediscoveredin1922byJ.Heyrovsky,forwhichhewasawardedtheNobelPrizeforChemistryin1959.Essentially,itislinear-sweepvoltammetryusingadropping-mercuryelectrodeforworkingelectrodeandalargemercurypoolascounterelectrode.voltammetryAnelectrochemicalmeasuringtechniqueusedforelectrochemicalanalysisorforthedeterminationofthekineticsandmechanismofelectrodereactions."Voltammetry"isafamilyoftechniqueswiththecommoncharacteristicsthatthepotentialoftheworkingelectrodeiscontrolled(typicallywithapotentiostat)andthecurrentflowingthroughtheelectrodeismeasured.Inoneofthemostcommonapplicationsofthetechnique,thepotentialisscannedlinearlyintime;thisiscalledthe"linear-sweepvoltammetry,""LSV,"or"LV.""Cyclicvoltammetry(CV)"isalinear-sweepvoltammetrywiththescancontinuedinthereversedirectionattheendofthefirstscan,thiscyclecanberepeatedanumberoftimes.界面电势(绝对电势及绝对电势差)内电势(Galvani,),外电势(Volta,)和表面电势()外电势(Volta,):将单位正电荷从无穷远处的真空中移到物体近旁距表面约10-4cm处作的功。(是可测的)金属和电解质溶液界面外电势之差，叫做Volta电势：=电极-溶液表面电势()：将单位正电荷从物体表面附近的一点移到物体相内所做的电功称之为表面电势(涉及到化学作用，是不可测的)。=+

Question3:理解“相对电势”与“绝对电 势”的区别！

=+ 电势与电位的区别？电池电动势和电极电势电池电动势：将电位差计接在电池的两个电极之间而直接测得的电势值习惯上称之为电池的电动势电极电势：当采用相对电势法时，系用一定的参比电极与研究电极组成电池，这一电池的电动势称为相对于给定参比电极而确定的研究电极电势。(金属和溶液相接触的内电位差即为金属电极和溶液间的电极电势)所谓“电极/溶液”之间的绝对电势不但无法直接测量，在处理电极过程动力学问题时也不需要用到它！在计算电池电动势时，也完全可以采用相对电极电势来代替绝对电极电势！Theabsolutepotentialdifferenceacrossasingleelectrifiedinterfacecannotbemeasured!Itisnotnecessarytoknowexactvalueofitbutthedifferenceofabsolutepotentialdifferenceisimportantforelectrochemists!单个界面上的绝对电位是不可测的，对于电化学研究重要的是其差值2.8 液接电势Liquidjunctionpotentialsaretheresultofdifferencecationandanionmobilitiesundertheinfluenceofanelectricfield.Liquidjunctionpotentialcanbeclassifiedintothreetypes:(1)Twosolutionsofthesameelectrolytebutwithdifferentconcentrations(2)Twosulotionsofthesameconcentrationofoneoftheions,buttheotheriondiffers(3)Othercases. Ecell=ENernst+Ej

减小液接电势的主要方法是应用盐桥。2.9 离子选择性电极和生物膜离子选择性电极(Ion-SelectiveElectrodes)是一种能在多种离子存在下，用电势法测量溶液中给定离子活度的分析测量工具。是电化学传感器的基础。E=E0

2.303RT/(ziF)lgaiNikolsky-Eisenman方程E=K2.303RT/(ziF)lg[ai+Kijpot

aizi

/zj] (2.8)称为电势法选择性系数Doublelayersarecharacteristicofallphaseboundaries1V,1nm,thefieldstrength(gradientofpotential)isenormous-itisoftheorder107V/cm.Theeffectofthisenormousfieldattheelectrode-electrolyteinterfaceis,inasense,theessenceofelectrochemistry!图3.1半导体电极理想极化电极(TheIdealPolarizedElectrode，IPE)：在一定的电势区间，没有带电粒子从一相(电解质)转移到另一相(电极)进行放电，电极电势的改变正好等于外加电势的变化。例如：Hg电极在除氧的KCl溶液中(+0.25V--2.1V)金电极表面修饰单层硫醇。Question1:为什么要研究IPE？双电层的电容：

在所加电势和因物种在界面整齐排列而引起的电荷之间的正比常数。界面电容表征界面在一定电势扰动下相应的电荷的储存能力。q=CV测量双电层电容的主要方法：(1)ImpedanceTechnique(阻抗技术)适应于各种电极；

(2)电毛细管测量方法，此方法仅适应于液体电极。DME–Droppingmercuryelectrode–Polarography–Heyrovsky微分电容Cd(thedifferentialcapacity):积分电容Ci(theintegralcapacity):

Ci=qM/(E-EPZC)3.2.2电毛细方程现在让我们来讨论一个汞表面与KCl溶液接触的特定化学体系。汞电势的控制相对于一个与实验溶液无液接界的参比电极，同时假设水相含有界面活性的中性物质M。例如，这个电池可以是Cu'/Ag/AgCl/K+,Cl-,M/Hg/Ni/Cu (3.4)我们将重点讨论汞电极与水溶液之间的界面。该实验体系电毛细方程的最终表述为：(3.5)其它体系应该具有包含其它组分项的类似方程式。关于电毛细方程更普遍的表述可参阅专门的文献。方程式(3.5)是涉及重要实验参数的一个关系式；即每个量都是可控制和可测量的，这是用实验方法研究双电层结构的关键。

零电荷电势(potentialofzerocharge,EPZC):表面电荷为零的电极电势(也称作金属的零点电势)。Question2:能否利用零电荷电势来解决绝对电极电势的问题？答案：查先生P64图3.93.3.2Gouy-ChapmanModel(1910-1913)(Diffusedoublelayermodel)图3.113.3.3 SternModel(1924)Stern模型是结合了Helmholtz和Gouy-Chapmann模型而得到的紧密层(compactlayer)分散层(diffuselayer图3.133.3.4 GrahameModel(1947)在此模型中，Grahame另外考虑了特性吸附问题考虑了离子特性吸附。图3.153.4 特性吸附即使电场不存在也能发生的吸附-特性吸附特性吸附使零电荷电势(EPZC)发生移动。负离子使之负移，正离子使之正移。为什么？为什么表面活性剂能够使微分电容在EPZC处变化很大？ 答案：见吴浩青，李永舫《电化学动力学》p24－26.吸附等温线(isotherm)：(1)Langmuir;(2)Temkin;(3)Frumkin.

4.1导言问题：1.电极的电子结构对电化学反应有什么影响？2.电化学反应速率和电极电势有什么关系？ 3.电子周围环境（溶剂化）对于电极反应的影响？

Ox+ne =Rd (4.1)在此仅介绍没有化学键形成或断开的电极反应，即简单电子转移反应(Outer-SphereElectronTransfer,外层电子转移反应)Ga*=G0,a*-(1-)nFE=G0,a*-nFEGc*=G0,c*+nFEArrhenius公式：kf=Afexp(-Gc*/RT)=Afexp(-G0,c*/RT)exp(-nFE/RT)kb=Abexp(-Ga*/RT)=Abexp(-G0,a*/RT)exp[(1-)nFE/RT)]+=1和分别表示电极电势对阴极和阳极反应活化能的影响程度,称为阴极反应和阳极反应的“传递系数”或电子转移系数问题：+一定等于1吗？4.3.2标准速率常数和交换电流k0=(kf0)1-(kb0)

(k0的量纲是厘米/秒，cm/s,与速度相同)交换电流(i0):在电极反应处于平衡状态下的阴极电流或阳极电流i0=nFAk0

COx(0,t)exp[-nf(E-E0')]=nFAk0CRd(0,t)exp[(1-)nf(E-E0')]i0=nFAk0(COxb)1-(CRdb)当COxb=CRdb=Ci0=nFAk0C(4.15)(4.16)4.4.2 Butler-Volmer方程如果在电化学反应过程中对溶液进行充分搅拌，或者是电极反应电流很小，离子扩散过程比电极/溶液界面的电荷迁移过程快得多，使得反应物在电极表面的浓度和溶液本体中的浓度基本相同，即：COx(0,t)=COxb CRd(0,t)=CRdb电流-过电势方程可简化为：i=i0{exp[-nf]-exp[(1-)nf]}此公式称之为Butler-Volmer方程（BV方程）(4.18)4.5.2电子转移反应与Frank-Condon原理 Mn++e=M(n-1)+

相同粒子 An++Bm+=A(n-1)++B(m+1)+

不同粒子

Fe(CN)63-+Fe(CN)64-=Fe(CN)64-+Fe(CN)63-

Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

电极反应或溶液中的均相氧化还原反应和光谱学中电子光谱（电子吸收光谱、荧光和磷光光谱）的发生过程有一共同点，即都涉及电子迁移（转移）。Frank-Condon原理早已是电子光谱的理论基础之一。在电子转移反应理论的发展过程中，正是Libby(1952年）将Frank-Condon原理引入溶液相氧化还原反应的研究导致了后来Marcus理论的出现。Frank-Condon原理基本内容：由于原子和电子的质量悬殊，因而它们改变位置所需要的时间尺度有数量级的差别。例如，分子内电子在不同能级间跃迁的时间尺度约为10－16s，而离子与其配体间键长改变的时间尺度约为10－14s。因而，在分子吸收光子引起电子跃迁的瞬间，分子中原子的位置来不及改变。同样地，当电子由激发态回落到电子基态并发射光子时，分子中原子的位置也来不及改变。应用这一原理，能够很好解释电子－振动光谱中谱峰出现的位置和相对强度。Libby首先考察isotopicexchangeelectrontransferreactions和Self-exchangereactions的实验数据，发现不同价态的小阳离子之间的交换反应速度要比大的络离子之间的交换反应慢的多，并将产生这种差别的原因归结为溶剂化结构的不同。在Libby的理论中，提出了新生成的产物因为中心离子与所处的微环境不协调而处在高能态的新观点，但没有提出转移至高能态所需能量的来源，因此这一理论存在能量不守恒的缺点。等能级电子迁移原则和均相氧化还原反应的活化能同时满足Frank-Condon原理和能量守恒定律，氧化还原反应中电子只能在等能级间进行，而在电子转移之前反应体系的结构必须作某种改组以使涉及的电子能级相等。反应体系的结构由最概然的状态转化到能满足电子等能级迁移的过程即反应的活化过程，这一过程所需要的能即活化能。此处所称结构改组系指得失电子的中心离子所处的微环境的改组。由于反应体系的这种结构改组涉及许多个原子，需要采用多维坐标空间来描述体系的能量变化。Marcus采用统计力学，推导出一维的统一反应坐标q(globalReactioncoordinate)，用来取代多维反应坐标，再经近似处理得到可用二维空间表示的体系的自由能与反应坐标的关系曲线。由于对许多反应粒子而言微环境的改组主要是中心离子周围溶剂化层的改组，q坐标有时被称为“溶剂化坐标”。对此图需要特别说明两点：一是图中纵坐标不用势能U(对溶液相反应，U与焓H近似相同），而用自由能G，这是因为必须考虑反应过程中熵的变化；二是假设曲线R和P都是抛物线，而且形状相同。曲线的抛物线性质是Marcus对q的定义和对相关公式作近似处理的结果。图4.13在统一反应坐标上反应物和产物的自由能变化是当反应物（R）的微环境由对反应物最合适的状态(R的G为最小值）变为对产物最合适的状态（P的G为最小值）时涉及的自由能的变化，常称为“改组能”。图4.14反应自由能G，反应活化自由能G0和与改组能之间的关系(4.21)图4.16.PlotsoftheGibbsenergy,G,ofthereactantsplussolventenvironment(l.h.curve)and(r.h.curves)ofproductsplussolventenvironmentforthreedistinctcases:(a)G0appreciablynegative,barrierheight0;(b)G0=0,finitebarrierheight,and(c)G0verynegative,butasimilarfinitebarrierheight反应物产物图4.17物质传递过程主要有如下三种：(1)扩散：粒子在化学位梯度(浓度梯度)下的运动。粒子从高浓度处向低浓度出扩散。(2)电迁移：带电粒子在电场(电势梯度)作用下的运动。带正电荷粒子顺电场方向运动，带负电荷粒子逆电场方向运动。(3)对流：粒子随溶液的流动一齐运动。溶液的流动可能是由于密度不同的自然流动，也可能是人为搅拌的强迫对流。问题：如何消除对流和电迁移的影响？(5.2)(5.2)(5.3)(5.4)(5.5)迁移的影响图5.2扩散和迁移过程在没有搅拌和静止溶液中，传质主要是由电迁移和扩散共同完成的，当加入过量支持电解质后，主要由扩散完成的。图5.45.1.2扩散的微观描述扩散，通常导致一个混合体的均匀化，是通过一个“无序行走”（randomwalk－randomflight）过程发生的－平均距离(averagedistance－<x>)平均平方位移（meansquaredisplacement-=2Dt）平均平方距离（meansquaredistance-<x2>）＝2DtEinstein-Smoluchowski公式。它是连接离子无序行走的微观图像和Fick定律中扩散系数的桥梁(5.5)图5.5图5.6在时间t时的位移的平均平方根是此公式提供了一个估算扩散层厚度的简易方法（例如，在一定的时间内，产物分子从电极平均移动多远）。对于水溶液一个典型的D值是5x10-6cm2/s，这样扩散层的厚度在1毫秒时为10-4cm，在0.1秒时为10-3cm，在10秒时为10-2cm.(5.6)5.1.3稳定扩散和非稳定扩散D(c/x)0=D(cb-cs)/=D(cb-cs)/d这里或d称为扩散层的厚度(或d以外的溶液由于对流或搅拌控制，浓度保持恒定)电极表面附近图5.7电极表面附近各层厚度示意图6.2 通用的电极过程：动力学和传质Ox + ne = Rd物质传递系数(kd):描述在扩散层内的扩散速率（kd=D/=D/d）(6.1)Figure6.1.Simplifiedschemeforanoxidation-reductionreactiononanelectrodesurface6.3 可逆反应(reversiblereactions)k0>>kdE=Eo'+RT/(nF)ln[O]S/[R]S假设电极是uniformlyaccessibleelectrode(I=Aj=nFAJ)E=Eo'+RT/(nF)ln{(IL,c-I)kd,R/[(I-IL,a)kd,R]}=E1/2+RT/(nF)ln(IL,c-I)/(I-IL,a)这里 E1/2=Eo'+RT/(nF)lnkd,R/kd,RE1/2称半波电势(half-wavepotential),相应于电流等于(IL,c+IL,a)/2的电势(6.8)Figure6.2.VoltammogramforareversiblesystemwherethesolutioncontainsOandR.Example:amixtureofFe(II)andFe(III)ataplatinumrotatingdiscelectrode6.4 不可逆反应(Irreversiblereactions)k0<<kd,动力学部分是决速部分。Thehalf-wavepotentialforreductionoroxidationvarieswithk,sincethereisnoequilibriumontheelectrodesurface.E=E1/2-RT/(nF)ln(IL,c-I)/I

E=E1/2+RT/[(1-)nF]ln(IL,a-I)/I1/I=1/Ik+1/IL(6.9)(6.10)(6.11)I-16.5 通用的情况为了讨论的方便，假设DO=DRj=(kfjL,c+kbjL,a)/(kd+kf+kb)kf=k0exp[-nf(E-E0')]kb=k0exp[(1-)nf(E-E0')]为了简化，设f=F(E-Eo')/(RT)j

=[jL,c(exp(-nf)+exp[jL,a(1-)nf]]/[kd/k0+exp(-nf)+exp[(1-)nf']](6.12)(6.13)6.7 多电子转移的电极过程对于两电子还原反应，一般的表达式为：A +eB B +eCFig.6.7两电子转移反应示意图对于此过程，可以分为三个极限情况进行讨论：(1)第二步在更负的电位下反应，我们可以观察到两个分开的波。即：kf,2-kb,2<<kd,B(2)第一步是决速步骤，即：kf,2-kb,2

kd,B A+eBrate-determiningstepkf,2>>kb,1 B+eCfast(3)第二步是决速步骤，即：kf,2-kb,2<<kd,B

kf,2>>kb,1 A+eBpre-equilibriumkf,2>>kb,1 B+eCrate-determiningstepDuetopre-equilibrium,thevoltammetricwaveissteeperthanincase2.Theactivatedcomplexismoresensitivethanincase2tochangesinappliedpotential.Fig.6.8VoltammogramsforthereductionofspeciesAfollowingA+eB+eCaccordingtotherelativeratesofthetwosteps.IL=IL(AB).(a)Secondstepmuchmoredifficultthanthefirst;(b)Firststeprate-determining;secondstepfast;(c)Firststeppre-equilibrium;secondsteprate-determining.6.8 与均相反应偶联的电子转移过程主要有如下几种反应类型：E，CE，EC，ECE，EC’等.E代表一个电化学步骤(在电极上)，C代表一个化学步骤(在溶液中)。Atypicalexampleisquinone/hydroquinonesystems.Fig.6.9CE过程：Solution Electrode: A1

neA3K=k-1/k1EC过程： Electrode A3+neA1SolutionK=k-1/k1EC'过程：Solution

K=k-1/k1

Electrode A1

neA2这是一个催化过程。Fig.6.10.Theeffectofcoupledhomogeneousreactionsonelectrodereactionsillustratedforanoxidation.Mechanisms(a)CE(b)EC(c)EC’Absenceofhomogeneousreaction(----);presence(__).PrecedingReaction-前置反应－CrEr

=(kf+kb)t恒电势仪potentiostatSummaryofBehavioratUltramicroelectrodesAlthoughtherearesomeimportantdifferencesinthebehaviorofUMEswithdifferentshapes,itisusefulheretorecollectsomecommonfeaturesintheresponsestoalarge-amplitudepotentialStep: First,atshorttime,wherethediffusion-layerthicknessissmallcomparedtothecriticaldimension,thecurrentatanyUMEfollowstheCottrellequation,andsemi-infinitelineardiffusionapplies. Second,atlongtimes,wherethediffusion-layerthicknessislargecomparedtothecriticaldimension,thecurrentatanyUMEapproachesasteadystateoraquasi-steadystate.Onecanwritethecurrentinthislimitasfollowing:(1.3)表1.1对于最简单的情况，球形电极的情况，其电流－时间的关系是：Earlytransientregimeortheregimeofsemi-infinitelineardiffusionLong-timelimitSteady-stateregime(1.4)1.Controlled–PotentialTechniquesCottrellequation:(1.1)i1/2/Co*=nFADo1/21/2/2=85.5nDo1/2

AThisequationisknownasSandequation(1901)(1.5)Reversible

system:Thepeakcurrentforareversiblecouple(at250C)isgivenby

Randles-Sevcikequation:

Wherenisthenumberofelectrons,Aistheelectrodearea(incm2),Cistheconcentration(inmol/cm3),Disthediffusioncoefficient(incm2/s),andisthescanrate(inV/s).(1.6)(1.7)(1.8)IrreversibleandQuasi-reversibleSystems:

(1.9)(1.10)Figure1.12不可逆过程电流和电势随扫描速度的变化StudyofAdsorptionProcesses(1.11)Figure1.13TheIlkovicequationforthelimitingdiffusioncurrent:Theaveragecurrentoverthedroplifeis:Figure1.16(1.14)(1.15)(1.17)(1.18)EffectofchargingcurrentFigure1.17(1.19)(1.20)(1.21)1.4PulseVoltammetry

（脉冲伏安法）(G.C.BarkerandI.L.Jenkins,Analyst,1952,77,685)1.4.1Normal-PulseVoltammetry（常规脉冲伏安法）Figure1.181.4.2Differential-PulseVoltammetry(微分或示差脉冲伏安法)Figure1.191.4.3Square-WaveVoltammetry(方波伏安法)Figure1.201.