化工工艺学催化加氢甲醇-04课件

化工工艺学第三章催化加氢

(甲醇的生产)2/6/20231《化工工艺学》第三章催化加氢内容简介第一节：概述第二节:催化加氢反应的一般规律第三节:甲醇的合成2/6/20232《化工工艺学》第三章催化加氢第一节:概述

一．催化加氢在石化工业中的应用

二．加氢反应的类型

三．氢的性质和来源2/6/20233《化工工艺学》第三章催化加氢（一）合成有机产品1．苯制环己烷2．苯酚制环己醇3．一氧化碳催化加氢4．丙酮制异丙醇

5．羧酸或酯制高级伯醇

2/6/20235《化工工艺学》第三章催化加氢

（一）合成有机产品(续前页）6．己二腈合成己二胺7．硝基苯制苯胺

8．杂环化合物加氢9．甲苯加氢制苯2/6/20236《化工工艺学》第三章催化加氢（二）加氢精制1．乙烯丙烯（精制）2．裂解汽油加氢精制芳烃3．精制氢气：原料H2中含有CO、CO2，易使cat中毒，故需先加氢再脱水干燥。4．精制芳烃：焦炉气中粗苯中含有硫化物，加氢除之。2/6/20237《化工工艺学》第三章催化加氢三．氢的来源1．水电解，能耗高2．石化厂副产物

a）催化重整

b）裂解制乙烯

c）炼焦气3．烃转化制氢气

①水蒸气转化法：CH4+H2O≒3H2+CO

工艺流程（图）

CO+H2O≒H2+CO2

②部分氧化法：

CH4+O2≒CO+2H22/6/20239《化工工艺学》第三章催化加氢第二节

催化加氢反应

的一般规律一．热力学分析二．催化剂三．不同烃类反应速度四．动力学及反应条件2/6/202310《化工工艺学》第三章催化加氢一．热力学分析1．反应热效应（催化加氢皆为放热反应）2．工艺条件选择

①温度：平衡常数随温度升高而减小。加氢反应的三种类型：

a）升温对反应有利。如乙炔加氢一氧化碳甲烷化等。

b）反应只能在不太高温度下进行。如：苯加氢制环己烷。

c）加氢只在低温有利。如CO加氢制甲醇。

②压力：加压有利。

③氢气与原料的用量比：加氢量大加氢反应物平衡转化率增加,但给产品分离增加困难。2/6/202311《化工工艺学》第三章催化加氢二．催化剂[续上一页]3．金属氧化物催化剂：其活性比金属催化剂差，需较好温度。为提高热稳定性，常加Cr2O3、MoO3等。主要有MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO等。即可单独用，又可混用，且其活性比单用好。4．金属硫化物催化剂：MoS2、WS2、Ni2S3等。其特点是抗毒性好，但活性低，需高温反应。5．金属络合物催化剂：多为贵重金属Ru、Rh、Pd等的络合物。

优点：活性高，选择性好，反应条件缓和。

缺点：反应为均相进行，催化剂分离难。2/6/202313《化工工艺学》第三章催化加氢三．不同烃类反应速度1．不饱和烃2．芳烃3．不同类型烃4．含氧物：醛﹥酮；酯﹥酸；醇与酚较慢，需较高温度。5．有机硫化物2/6/202314《化工工艺学》第三章催化加氢四．动力学及反应条件

1.反应机理两种机理：不同烃的反应机理不同.如苯加氢①多位吸附:苯在催化剂表面发生多位吸附，然后加氢得产物。②单位吸附:苯分子只与催化剂表面一个活性中心发生化学吸附，形成π–键吸附物，然后把H原子逐步吸附至苯分子上（单位吸附）.反应机理示意图2/6/202315《化工工艺学》第三章催化加氢2工艺条件选择[续上页]3）H2用量：因H2过量，X提高，反应速度加快；又H2过量，产物浓度降低，有时选择性也降低。故H2适当过量即可。4）溶剂：常用乙醇、甲醇、环己烷等。作用：①作稀释剂，带走反应热。②原料或产物为固体时，溶于液体，以利反应进行。因溶剂对加氢反应速度有影响，对选择性也有影响，故应选择好溶剂。2/6/202317《化工工艺学》第三章催化加氢第三节：甲醇的合成

我国甲醇现状

一．甲醇的性质及用途

二．合成方法

三．CO加氢合成甲醇

四．合成甲醇工艺流程

五．甲醇的消费结构与展望2/6/202318《化工工艺学》第三章催化加氢我国甲醇产销现状及分析

一、生产现状

生产能力；甲醇产量；进口数量二、我国甲醇生产原料结构三、国内近期动态A

B

C

四、2005年我国甲醇消费比例2/6/202319《化工工艺学》第三章催化加氢2、工业甲醇的危险特性

工业甲醇易燃、遇明火有燃烧、爆炸的危险。燃烧时发出蓝色火焰；在常温下挥发出的蒸汽有毒；与空气能形成爆炸性混合物；爆炸极限为6.0—36%(V)；闪点11℃；自燃点385℃；与氧化剂接触发生化学反应或引起燃烧危险。工业甲醇是主要危害神经及血管的毒品，具有麻醉效应，可引起视神经及视网膜的损伤。饮用不到30ml甲醇即发生死亡。吸入高浓度甲醇，能产生眩晕、昏迷不振等症状。甲醇蒸汽与液体能严重损害眼睛和粘膜。2/6/202321《化工工艺学》第三章催化加氢3．用途①甲醇+酸→酯+水②甲醇+氧气→甲醛③甲醇+NH3→甲胺、二甲胺、三甲胺④甲醇→醋酸（羰基合成）⑤甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜饲料。⑥作石油添加剂。2/6/202322《化工工艺学》第三章催化加氢4、技术要求（GB338－92）[?为≤]2/6/202323《化工工艺学》第三章催化加氢三．CO加氢合成甲醇1．原理：

主：CO+2H2→CH3OH（g）+Q

副：CO2+3H2→CH3OH（g）+H2O（g）2CO+4H2→（CH3）2O+H2OCO+3H2→CH4+H2O4CO+8H2→C4H9OH+3H2OCO2+H2→CO+H2O2．催化剂：

二元系（Zn-Cr）：机械强度好，耐热性好，使用寿命长，用于高压法合成甲醇。

三元系（Cu-Zn-Cr）：活性高，低温性能良好，副产物量少，易中毒，寿命为1-2年，用于中低压法合成甲醇。2/6/202325《化工工艺学》第三章催化加氢*3．反应条件：1）温度：温度升高对反应不利，且不同活性催化剂最适宜反应温度不同。

注意：①为延长催化剂寿命，开始易用较低温度，过一定时间再升至适宜温度，其后随着催化剂老化程度升高，反应程度也相应高。

②因反应放热，反应热应及时移出，否则副反应增加，催化剂易溶解，活性降低。

故，严格控制温度，及时有效地移走反应热是合成塔设计、操作之关键。2）压力：加压有利于反应。但压力过大，会使能耗增加，设备材质要求提高。

3）H2与CO比：CO过量能引起羰基铁在催化剂上积聚，使催化剂失活，故常用氢气过量的反应。工业上，用Zn-Cr2O3催化剂时，H2与CO比为4.5左右；用铜基催化剂，

H2与CO比为2.2-3.0。

2/6/202326《化工工艺学》第三章催化加氢1．高压法合成甲醇工艺流程图2/6/202329《化工工艺学》第三章催化加氢2．低压法合成甲醇工艺流程图

#流程示意图如下2/6/202330《化工工艺学》第三章催化加氢3三相流化床合成甲醇工艺流程

工艺流程（图）

优点：单程转化率高，出口甲醇15-20%（V);循环气量少；动力消耗低；反应器结构简单；温度均匀易于控制。缺点：三相互相夹带不易分离。2/6/202331《化工工艺学》第三章催化加氢4合成反应器的结构与材质

高压双套管间接冷却式(图)低压间接冷却（列管）式(图)低压直接冷却（冷激）式(图)2/6/202332《化工工艺学》第三章催化加氢五．甲醇的消费结构与展望一．用做动力燃料：

1．生产MTBE（高辛烷值汽油添加剂）2．发展甲醇燃料混合燃料3．发展甲醇汽油燃料4．发展二甲醚作车用燃料二．开发基于甲醇的燃料电池:

甲醇燃料电池能改进空气质量和解决地球变暖问题。甲醇燃料电池的发展也降低了我们对石油的依赖，具有极广阔的前景。三．加强甲醇羰基化合成技术研究：

甲醇羰基化可制取甲酸甲酯、醋酸、醋酐等。其中甲醇羰化制醋酸，其产品与石油化工醋酸产品相比，市场优势更强。2/6/202333《化工工艺学》第三章催化加氢2/6/202334《化工工艺学》第三章催化加氢2/6/202335《化工工艺学》第三章催化加氢乙炔尾气99..99%甲醇杂醇油低压法合成甲醇工艺流程图2/6/202336《化工工艺学》第三章催化加氢2/6/202337《化工工艺学》第三章催化加氢甲醇合成反应器的结构

2/6/202338《化工工艺学》第三章催化加氢

生产能力现状

我国现有甲醇生产企业约150家，生产能力巳由1990年92.82万吨迅速增加到2004年528万吨。2/6/202339《化工工艺学》第三章催化加氢我国近年来甲醇产量

2/6/202340《化工工艺学》第三章催化加氢2/6/202341《化工工艺学》第三章催化加氢我国甲醇生产原料结构我国现有甲醇生产装置约200多套，多以煤为原料采用合成氨联醇工艺。生产规模多在1万-5万吨/年。较大的有上海焦化公司(煤)和中石化四川维尼纶厂(乙炔尾气)的生产装置。以天然气为原料的甲醇生产企业还有陕西榆林天然气化工公司、大庆油田甲醇厂、陕西长庆油田、四川江油甲醇厂等据测算，以天然气、油、煤为原料生产甲醇，其相对成本比为100：140：150。2004年国内甲醇企业开工率仅60%左右，有近200万吨/年生产能力闲置。

2004年国内甲醇企业产量前五位。2/6/202342《化工工艺学》第三章催化加氢2/6/202343《化工工艺学》第三章催化加氢2/6/202344《化工工艺学》第三章催化加氢近期国内新建项目

（1）陕西榆林20万吨／年扩建43万吨／年，并于2004年12月投产（2）新疆联合化工有限公司年产10万吨甲醇预计将在2005年底投产。（3）山西焦化集团有限公司12万吨／年甲醇计划2005年投产。（4）陕北能源公司启动神木60万吨/年甲醇项目.（5）河南中原气化股份公司2004年10月投产甲醇年产30万吨。3~5年内增至80万吨。（6）香港捷美集团在宁夏建立年生产45万吨甲醇的能力。

2/6/202345《化工工艺学》第三章催化加氢（7）香港惠生控股有限公司在南京化学工业区独资建设年产20万吨,2005年建成投产。（8）黑龙江省鹤岗矿业集团120万吨煤制甲醇项目于2004年2月签约。（9）四川省达州市与深圳明伦集团签约，由明伦集团投资1亿美元在达州建设年产40万吨甲醇项目启动。（10）河南省安阳化工集团公司年产20万吨甲醇工程2004年8月底投建，建设周期为2年。（11）中国石油集团青海油田年产30万吨甲醇装置于2004年8月在格尔木炼油厂开工建设。将于2006年8月投产。（12）重庆长寿85万吨/年甲醇装置,2007年上半年建成投产。

2/6/202346《化工工艺学》第三章催化加氢（13）上海焦化公司在宁夏建设30万吨/年煤基甲醇装置20