课多环芳烃污染生态毒理学

多环芳烃污染生态毒理学第一页，共三十三页。1、概念及种类1.1多环芳烃（PAHs）是指分子由2个或2个以上苯环连接在一起的一类化合物。分三类：通过一个碳原子相连，如联苯、连三苯等；多苯代脂肪烃；稠环芳香烃，即苯环通过共用两个碳原子相连，如芘、萘、蒽等。目前说的多环芳烃主要指第三类。第二页，共三十三页。

1Naphthalene萘

2Acenaphthylene苊烯

3Acenaphthene苊4Fluorene芴

5Phenanthrene菲

6Anthracene蒽

7Fluoranthene荧蒽8Pyrene芘

9Benzo(a)anthracene苯并（a）蒽

10Chrysene屈

11Benzo(b)fluoranthene苯并(b)荧蒽

12Benzo(k)fluoranthene苯并(k)荧蒽

13Benzo(a)pyrene苯并(a)芘（1932年从煤焦油中发现的强致癌多环芳烃，多环芳烃代表）

14Indeno(123-cd)pyrene茚苯(123-cd)芘

15Dibenzo(ah)anthracene二苯并(a,h)蒽(1928-1929年发现第一个人工合成的致癌性多环芳烃)

16Benzo(ghi)perylene苯并(ghi)苝(二萘嵌苯)1.216种毒性较强的多环芳烃第三页，共三十三页。苊菲萘蒽芘芴1.3多环芳烃基本分子骨架第四页，共三十三页。1.4几种多环芳烃的分子结构第五页，共三十三页。2、多环芳烃的来源2.1天然源；人为源随着工业化发展，特别是石油化工和煤焦化工、汽车化工的发展，人为源已经成为主要来源。多环芳烃的形成机理通常认为是含碳有机物的不完全燃烧形成的。石油、煤炭、木材、燃气等缺氧条件下燃烧，在还原性火焰环境800-1200℃分解可产生多环芳烃；烟草燃烧过程中；熏烤食品过程中。第六页，共三十三页。2013年12月10号顺义区北务镇高各庄附近几百吨垃圾焚烧场景北京DB11-238车用汽油规定硫含量不大于0.0010%，氮和磷等就更少。秸秆硫含量0.2%左右；氮0.125%-0.25%，各种重金属微量元素。磷0.1%重金属、多环芳烃、二噁英等等就更多了！12月10号顺义区千亩的秸秆焚烧后场景第七页，共三十三页。柴油机尾气的PAHs含量μg·m-32.2尾气第八页，共三十三页。汽油车尾气中的PAHs含量μg·m-3第九页，共三十三页。与其他机动车测试苯并[a]芘含量的比较第十页，共三十三页。烟草烟气中的PAHs含量PAHs化合物含量（微克/支）苯并(a)蒽0.04-0.07苯并(b)荧蒽0.03苯并(k)荧蒽0.06苯并(a)芘0.01-0.05二苯并(a,h)蒽0.04五种二苯并芘异构体0.001-0.22严禁吸烟!2.3吸烟第十一页，共三十三页。2013年12月8号参加农工党中央主办的第八届中国生态健康论坛第十二页，共三十三页。办公环境中的PAHs污染主要来自户外的对流交换，而吸烟和厨房烹调是影响客厅PAHs含量的重要因素。2.4不同场所室内多环芳烃污染第十三页，共三十三页。2.5食品中的多环芳烃和苯并芘主要来源有①食品在用煤、炭和植物燃料烘烤或熏制时直接受到污染；②食品成分在高温烹调加工时发生热解或热聚反应所形成，这是食品中多环芳烃的主要来源；③植物性食品可吸收土壤、水和大气中污染的多环芳烃；④食品加工中受机油和食品包装材料等的污染，在柏油路上晒粮食使粮食受到污染；⑤污染的水可使水产品受到污染；⑥植物和微生物可合成微量多环芳烃。第十四页，共三十三页。超市苯并芘含量第十五页，共三十三页。有机物高温缺氧条件下，裂解产生碳氢自由基或结构碎片，这是PAH形成的基本颗粒，它们极为活泼，高温下很快成为热力学稳定的多环芳烃。例如，致癌最强的多环芳烃苯并芘形成的适宜温度为600-900℃.首先有机物高温缺氧条件下热裂解，产生的自由基结合成乙炔，乙炔进一步形成乙炔基乙烯或1，3-丁二烯，芳环化为乙基苯，进一步接合成丁基苯和四氢化萘或萘源，最后通过中间体形成苯并芘。3、多环芳烃形成机理第十六页，共三十三页。苯并芘分子式：C20H12；外观与性状：无色至淡黄色、针状、晶体(纯品)；分子量：252.32；蒸汽压：0.665×10-19kPa/25℃；熔点：179℃沸点：475℃；溶解性：不溶于水，微溶于乙醇、甲醇，溶于苯、甲苯、二甲苯、氯仿、乙醚、丙酮等；密度：相对密度(水=1)1.35；稳定性：稳定；无生产和使用价值，一般只作为生产过程中形成的副产物随废气排放。第十七页，共三十三页。4、苯并芘的健康危害侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。健康危害：对眼睛、皮肤有刺激作用。是致癌物、致畸原及诱变剂。是多环芳烃中毒性最大的一种强烈致癌物。

【急性毒性】LD50500mg/kg(小鼠腹腔)；50mg/kg(大鼠皮下)；慢性毒性：长期生活在含BaP的空气环境中，会造成慢性中毒，空气中的BaP是导致肺癌的最重要的因素之一。在多环芳烃中，BaP污染最广、致癌性最强。BaP不仅在环境中广泛存在，也较稳定，而且与其它多环芳烃的含量有一定的相关性，所以，一般都把BaP作为大气致癌物的代表。第十八页，共三十三页。致癌物分类图第十九页，共三十三页。【PAHs对胎儿的影响】PAHs可通过胎盘导致胎儿DNA损伤；胎儿对DNA损伤的易感性更高;PAHs对胎儿有遗传毒性.【PAHs对生殖与生育的影响】PAHs影响新生儿体重;PAHs导致早产;PAHs导致出生缺陷;PAHs导致婴儿神经发育不良;第二十页，共三十三页。【致癌】PAHs是发现最早且数量最多的致癌物（400多种），占已发现致癌物的1/3.三环以下、七环以上的PAHs母体不具致癌性，四到六环PAHs母体及其它环数PAHs的衍生物部分具有致癌性。PAHs致癌性依赖于其结构特性，包括分子的形状、大小、厚度、位阻因素等。第二十一页，共三十三页。【致癌机理】BaP必须经细胞微粒体中的混合功能氧化酶激活才具有致癌性。进入机体，少部分以原形随粪便排出，一部分经肝、肺细胞微粒体中混合功能氧化酶激活而转化为数十种代谢产物，其中转化为羟基化合物或醌类，是一种解毒反应；转化为环氧化物者，特别是转化成7，8-环氧化物，则是一种活化反应，7，8-环氧化物再代谢产生7，8-二氢二羟基-9，10-环氧化苯并[a]芘（如图），便可能是最终致癌物。

B(a)PB(a)P环氧化物二氢二醇B(a)P二氢二醇环氧B(a)P前致癌物近致癌物终致癌物第二十二页，共三十三页。接受3,4-苯并芘处理中的大鼠1年内总成瘤率72.22%。肺部成瘤率为66.67%,组织病理学分类为:2只低分化鳞癌,3只肺腺癌,未分化细胞癌7只。3,4-苯并芘肺内注射构建大鼠肺肿瘤模型的实验研究第二十三页，共三十三页。5、限量标准

05年8月2日专家们在柏林集会讨论后对PAHs含量有以下规定：

一般消费品

接触30S以上：苯并(a)芘<1mg/kg

16种PAHs总和<10mg/kg

接触30S以下：苯并(a)芘<20mg/kg

16种PAHs总和<200mg/kg

食物、可能会放入口中的产品以及儿童用品：苯并(a)芘<0.1mg/kg

16种PAHs总和<1mg/kg

其它产品：苯并(a)芘<1mg/kg

16种PAHs总和<10mg/kg我国生活饮用水标准规定苯并芘含量不得超过10ng/L

第二十四页，共三十三页。6、代谢和降解BaP在哺乳动物体内的代谢和降解产物主要是：1，2-二羟基-1，2-二氢苯并[a]芘，9，10-二羟基-9，10-二氢苯并[a]芘，6羟基苯并[a]芘，3羟基苯并[a]芘，1，6-二羟基苯并[a]芘，3，6-二羟基苯并[a]芘，苯并[a]芘二酮，苯并[a]芘-3，6-二酮(IRPTC)。另外还有苯并[a]芘-1，6-二酮，11羟基苯并[a]芘，苯并[a]芘-7，8-二氢二醇(Lehr.R.E.1978)。BaP在大气中的化学半衰期在有日光照射下少于1天，没有日光照射时要数天，水体表层中的BaP在强烈照射下半衰期为几小时至十几小时，土壤中BaP的降解速度8天大概为53%～82%。微生物能促使BaP降解速度加快，在河口底泥中3小时为71%，在无阳光照射下水中BaP的生物降解速度35至40天为80%～95%。第二十五页，共三十三页。【残留与蓄积】在水体，土壤和作物中BaP都容易残留。许多国家都进行过土壤中BaP含量调查，残留浓度取决于污染原的性质与距离，在繁忙的公路两旁的土壤中BaP含量为2.0mg/kg，在炼油厂附近土壤中是200mg/kg；被煤焦油，沥青污染的土壤中，可以高达650mg/kg，食物中的BaP残留浓度取决于附近是否有工业区或交通要道。进入食物链的量决定于烹调方法，不适当的油炸可能使BaP含量升高，但进入人体组织后，分解速度比较快。水中的BaP主要是由于工业“三废”排放。残留时间一般不太长，特别在阳光和微生物影响下，数小时内就被代谢和降解。第二十六页，共三十三页。7、迁移转化肉和鱼中的BaP含量取决于烹调方法，水果、蔬菜和粮食中的BaP含量取决其来源。地面水中的BaP除了工业排污外，主要来自洗刷大气的雨水。水中的BaP以吸附于某些颗粒上、溶解于水中和呈胶体状态等三种形式存在，其中大部分吸附在颗粒物质上。对酸碱较稳定，日光照射能促使分解，速度加快。第二十七页，共三十三页。在环境中的迁移（PAHs）多环芳香烃(PAHs)是地表水中滞留性污染物。多环芳香烃(PAHs)最终的迁移可能是吸附到沉积物中，进行缓慢的生物降解，挥发过程和水解过程不是重要的迁移过程。多环芳香烃(PAHs)能在水生生物的脂肪层富集。随化合物溶解度降低，多环芳香烃(BCFs)值增加。藻类在萘、菲和芘污染物的水中，BCFs值为12600，24000和36300。鱼体富集多环芳香烃(PAHs)的BCFs值高达10000。第二十八页，共三十三页。在环境中的迁移（PAHs）在水体系中多环芳香烃(PAHs)通过与氧反应而发生光解，生成苯醌。当在天然水或稀释水中含有溶解的腐殖酸时，光解作用被抑制。当多环芳香烃(PAHs)存在于润滑油中或在湍流度很低的浅水中，有机质的含量也很低时，多环芳香烃(PAHs)的光解是唯一的，并且是重要的迁移过程。多环芳香烃(PAHs)具有可生物降解性。第二十九页，共三十三页。在环境中的迁移（PAHs）第三十页，共三十三页。在环境中的迁移（PAHs）第三十一页，共三十三页。8、污染状况大西洋上空测得的总多环芳烃浓度为10-20ng/m3，地中海上空为200-410ng/m3；北极地区3月份为1.1ng/m3，四月份为0.13ng/m3。城市环境空气中苯并芘的含量为：季节城市环境空气苯并芘浓度发达大城市中等城市不发达市春7.54