电化学分析2电导分析法课件

电导分析法

电解质溶液能导电，而且其导电过程是通过溶液中所有离子的迁移运动来进行。当溶液中离子浓度发生变化时，其电导也随之而改变．用电导来指示溶液中离子的浓度就形成了电导分析法。电导分析法可以分为两种：直接电导法和电导滴定法．基本原理一、电导和电导率

所有物质都能在一定程度上传导电流，通常把有导电能力的物质称为导体。电子导体的导电能力一般比离子导体要大得多，如金属银的导电能力要比硝酸银溶液的导电能力大106倍。不同电解质溶液的导电能力也有很大差别。例如，一些有机溶剂的电解质溶液，其导电能力约为以水为溶剂的电解质溶液的1/10．量度物体导电能力大小的物理量叫作电导，用符号G表示，它与导体的电阻（R）互为倒数关系．根据欧姆定律：(1)式中i——通过导体的电流；

E——两电极间的电位差．在给定的条件下（温度、压力等），电阻R不仅取决于构成导体的材料，而且与导体的形状、大小有关。若导体为均匀的棒材，其横截面为A，长度为l，则它的纵向电阻为(2)式中比例系数称为电阻率，它的倒数用κ表示．3.影响电导率的因素电解质溶液的性质电解质溶液的浓度：浓度增大温度：温度升高,离子迁移速度加快,κ增大

电导法要求恒温条件下进行组成电离度离子电荷数离子迁移速度单位体积离子数目增加,κ增大离子间相互作用加强,离子迁移速度变慢,κ减小二、摩尔电导和极限

摩尔电导

摩尔电导的定义是：两块平行的大面积电极相距1m时，它们之间有1mol的电解质溶液，此时该体系所具有的电导，称该溶液的摩尔电导．用符号为Λm表示．摩尔电导与电导率的关系：

Λm=κV（4）

式中V为含lmol电解质溶液的体积若溶液的浓度以摩尔浓度表示Λm=1000κ/C

Λm的单位是S·cm2·mol-1摩尔电导随浓度的增大而下降．由于弱电解质在溶液中主要以分子形式存在，离解产生的离子数量很少，当溶液浓度增大时，电离度随之迅速降低，摩尔电导迅速下降，故图中醋酸溶液的下降曲线与其它强电解质的有所不同．

右图表示了一些电解质的Λm与C1/2的关系，把图中曲线外推到等于零处，此时的摩尔电导的数值就是该电解质的极限摩尔电导，用符号Λ0·m表示．由于Λ0·m不再随浓度而改变，因此它可作为各种电解质在水溶液中电导能力的特征常数．Λ0·m=λ0·++λ0·-（6）式中λ0·+和λ0·-分别代表无限稀释的溶液中正离子和负离子的离子摩尔电导．在使用离子摩尔电导时，必须指明浓度为c的基本单元的化学式．例如（Mg2+）、（½Mg2+）、（⅓Al3+）等．离子独立运动定律也说明，在无限稀释的溶液中，正离子和负离子的电导都只决定于离子的本性，不受共存的其它离子的影响．因此在温度和溶剂一定时，只要溶液无限稀释，同一种离子的极限摩尔电导是一个定值．

四、离子淌度离子在外电场作用下将以不同的速度向两极定向移动，其移动速度与电位梯度（或电场强度）成正比．

在无限稀释的溶液中，离子淌度用UA.0表示时，称为离子A的极限淌度．在电解质完全电离的情况下，离子淌度和摩尔电导率之间有如下关系：

vm=(U++U-)F(8)

v+·m=U+·F

v-·m=U-·F（9）

式中F—法拉第常数．五、电解质溶液的电导与其浓度关系的理论解释1883年S．Arrhneins提出电离理论，解释了摩尔电导随溶液浓度的增大而降低是由于电解质电离度减少的缘故．这种解释很符合弱电解质的情况．对于强电解质，P·J·WDebye－Huckel提出离子互吸理论．L．Onsager将此理论应用于电导，推导出在一定温度下的摩尔电导Λm与极限摩尔电导Λ0·m及溶液浓度的关系：

Λm=Λ0·m－（AΛ0·m+B）C1/2(10)

式中A、B——与电解质价型有关的常数．溶液电导的测量将一对表面积为A(cm2)、相距为l(cm)的电极插入溶液中进行电导测量

（11）对一定的电极来说，l/A是一常数，用表示，称为电导池常数，单位是cm-1，即（12）若要求用电导率表示，根据下式进行换算测量时应以交流电作为电源，不能使用直流电．因为直流电通过电解质溶液时，会发生电解作用，而使溶液中组分的浓度产生变化，电阻亦随之而变；同时由于两极上的电极反应，产生反电动势，影响测定．一般可使用频率为50Hz的交流电源，对测量低电阻的试液时，为了防止极化现象，则宜采用频率为1000~2500Hz的高频电源．测量电阻方法是采用惠斯登平衡电桥法．与金属导体电阻测量不同之处：测量时应以交流电作为电源，不能使用直流电桥中零电流指示器不宜采用直流检流计,而改用耳机或示波器在相邻的某一臂并联一个可变电容,补偿电导池的电容为了降低极化至最小程度,应采用镀铂黑的铂片做为电导电极电导分析及其应用一、直接电导法

直接根据溶液的电导与被测离子浓度的关系来进行分析的方法，叫做直接电导法．直接电导法主要应用于水质纯度的鉴定以及生产中某些中间流程的控制及自动分析．1、水质纯度的鉴定

由于纯水中的主要杂质是一些可溶性的无机盐类，它们在水中以离子状态存在，所以通过测定水的电导率，可以鉴定水的纯度，并以电导率作为水质纯度的指标．

普通蒸馏水的电导率约为2×10-6S·cm-1（电阻率约为500kΩ·cm），离子交换水的电导率小于5×10-6S·cm-1(电阻率大于2MΩ·cm)．2、一氧化碳与二氧化碳的自控监测

在合成氨的生产流程中，必须监控一氧化碳和二氧化碳的含量．因为当其超过一定限度时，便会使催化剂铁中毒而影响生产的进行．在实际生产过程中，可采用电导法进行监测．

二、电导滴定法电导滴定法是根据滴定过程中溶液电导的变化来确定滴定终点．在滴定过程中，滴定剂与溶液中被测离子生成水、沉淀或难离解的化合物，使溶液的电导发生变化，而在计量点时滴定曲线上出现转折点，指示滴定终点．电导滴定法一般用于酸碱滴定和沉淀滴定。但不适用于氧化还原滴定和络合滴定，因为在氧化还原或络合滴定中，往往需要加入大量其它试剂以维持和控制酸度，所以在滴定过程中溶液电导的变化就不太显著，不易确定滴定终点．1、酸碱滴定

在滴定过程中，由于滴定剂的加入而使溶液不断稀释，为了减小稀释效应的影响和提高方法的准确度，应使用浓度较大的滴定剂，一般是十倍于被滴液的浓度．酸碱电导滴定的主要特点是能用于滴定极弱的酸或碱（K=10-10），如硼酸、苯酚、对苯二酚等，并能用于滴定弱酸盐或弱碱盐以及强、弱混合酸．而这在普通滴定分析或电位滴定中都是无法进行的．1.酸碱滴定注意几个问题：电导滴定过程中，由于滴定剂的加入而使溶液不断稀释，为了减小稀释效应的影响和提高方法的准确度，应使用浓度较大的滴定剂，一般是十倍于被滴液的浓度．酸碱电导滴定的主要特点是能用于滴定极弱的酸或碱（K=10-10），如硼酸、苯酚、对苯二酚等，并能用于滴定弱酸盐或弱碱盐以及强、弱混合酸．而这在普通滴定分析或电位滴定中都是无法进行的．电导滴定过程中,被测溶液的温度要保持恒定。

强酸强碱的滴定如用NaOH滴定HCl，反应为H++Cl-+Na++OH-=Na++Cl-+H2O

H++Cl-H+余+Na++Cl-+H2O滴定前化计点前

Na++Cl-+H2ONa++Cl-+OH-化计点化计点后NaOHNaOHNaOH摩尔电导H+＞OH-＞Na+

滴定前,只有H+和Cl-,随着NaOH的加入,Na+不断取代H+,溶液的电导不断下降，计量点时，只有Na+和Cl-，电导最低。化计点后,随着过量NaOH的加入,溶液中OH-和Na+浓度增加,溶液电导也增加,以电导对NaOH滴定体积作图，得电导滴定曲线。2、沉淀滴定沉淀电导滴定法主要用于生成溶解度较大的沉淀的滴定，并能一次连续滴定两个离子，如用硫酸钾连续滴定钡和铅离子．电导分析法还能用于测定弱电解质的解离常数、微溶性盐的溶度积以及络合物的配位数等，此外还可用作色谱法的检测器。高频滴定一、基本原理

在外电场的作用下，分子内部的电子趋向正电极而原子核趋向负电极，这种运动引起分子的变形称为极化．另外，具有固定电偶极的分子在外电场作用下正负电荷中心发生位移，这种运动称为偶极分子的定向．这两种现象往往同时发生．将盛有待测溶液的容器置于电磁场中，此时容器成为振荡电路的一部分．外加电磁场给予溶液的能量，一部分用于溶液中分子的极化和偶极分子的定向，表现为加电磁场后溶液的介电常数（或电容）发生了改变，另一部分用于离子的电迁移（它转变为热能）．高频滴定一般利用几兆周到几百兆周的高频电流通过滴定池，由于电极不直接与溶液接触，避免了电解和极化现象．在滴定过程中对电导池的电导与电容变化可进行有效测定．二、滴定池的构造和等效电路高频滴定池与普通电导滴定池的主要差别在于电极不与溶液接触，它是在玻璃池的外面，紧贴于池的相对两侧．池内盛放被分析的溶液，这是电容式装置．图（a）为电容式装置的等效电路，图（b）为进一步简化的并联等效电路．其中C1为以玻璃为介质的电容，C2为以溶液为介质的电容，R为溶液电阻．等效电路图

Rp和Cp为相应的简化并联等效电路的电阻和电容值．定义高频电导为1/Rp，由等效电路得1/Rp=Gω2C12/[G2+ω2(C1+C2)2](13)式中ω=2f,f为频率，G=1/R为同样条件下的音频电导（即频率小于5000Hz的电导）．Rp和Cp为高频滴