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文档简介
上节课回顾4各类质子的化学位移值131211109876543210RCH-O=C-CH-C=C-CH-CCCH-CH--CH-X-CH-O--CH-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH1
烯氢的化学位移可用Tobey和Simon等人提出的经验公式来计算:δ=5.25+Z同+Z顺+Z反芳环氢的化学位移可按下式进行计算;δ=7.26+∑Zi25自旋偶合和自旋裂分5.1自旋-自旋偶合与自旋-自旋裂分
5.2n+1规律5.3偶合常数3反式烯键氢原子J=12~20(17)顺式烯键氢原子J=8~12(10)5芳氢的偶合常数
芳环氢的偶合可分为邻(3J,J邻)、间(4J,J间)、对(5J,J对)位三种偶合,偶合常数都为正值,邻位偶合常数比较大,一般为6.0~9.4Hz(三键),间位为0.8~3.1Hz(四键),对位小于0.59Hz(五键)。一般情况下,对位偶合不易表现出来。苯环氢被取代后,特别是强拉电子或强推电子基团的取代,使苯环电子云分布发生变化,表现出J邻、J间和J对的偶合,使苯环质子吸收峰变成复杂的多重峰。66核磁共振氢谱的解析
6.1解析谱图的步骤6.2辅助图谱分析的一些方法6.3谱图解析示例796.2辅助图谱分析的一些方法1.使用高频仪器2.重氢交换(活泼氢反应)3.介(溶)剂效应4.位移试剂5.计算机模拟6.双共振去偶7.NOE效应106.2115.计算机模拟用chemdrow软件将可能的结构的谱图模拟出来,与实际谱图对照.
对某一偶合体系,根据经验,有计算机输入一组数值(包括δ,J),此时可由计算机得到一个计算出的图谱。修改参数,使之逼近实验谱,直到两谱完全相符,此时即获得了该偶合体系的δ和J值。在模拟时,有可能不是一组解,这是需要注意的。136.双共振法双共振方法是简化图谱十分有效的方法。这种方法是使一个交变的磁场(射频场)满足样品中某一特定的核(观察核)在B0的共振条件。同时,另外再加第二个交变磁场(射频场)满足样品的另一种核(干扰核)在B0中的共振条件。这样,在同一个外磁场B0中,样品的两种核会同时发生核磁共振,这种现象称为核磁双共振。在双共振条件下这二种核的偶合就被消除。
14157.核Overhauser效应(简称为NOE)当分子内有在空间位置上互相靠近的两个质子HA和HB时,如果用双共振法照射HB,使干扰场的强度达到使被干扰的谱线达到饱和,则另一个靠近的质子HA的共振信号就会增加,这种现象称为NOE。产生这一现象的原因是由于两个质子的空间位置很靠近,相互弛豫较强,当HB受到照射达到饱和时,它要把能量转移给HA,于是HA吸收的能量增多,共振信号增大。这一效应的大小与质子之间距离的六次方成反比。NOE对于决定有机分子的空间结构很有用,可以判断两个核之间的距离,从而帮助判断分子的空间结构。
176.3谱图解析示例
18例1:某未知物分子式为C5H12O,其核磁共振氢谱如图所示,解其化学结构。
1:2:919不饱和度=1+6-10/2=2读谱:1H-NMR谱中无不饱和键上氢原子的吸收峰,故不饱和度由2个羰基提供(C=O,或COO)1H-NMR谱中共四组氢δ1.2,t,3H;δ2.2,s,3H;δ3.5,s,2H;δ4.2,q,2H解析:δ1.2,t,3HCH3n+1规则应该与CH2相连,即有-CH2CH3基团,且-CH2基团上的氢应该分裂成q峰(n+1规则)δ4.2,q,2HCH2基团应该与氧原子相连即有-OCH2CH3基团;
δ2.2,s,3HCH3,与季碳相连;典型的与羰基相连的甲基的吸收峰;
δ3.5,s,2HCH2,且与季碳相连;推测为与两个羰基相连的亚甲基的吸收峰;
21根据以上推测,分子中含有以下基团-OCH2CH3CH3(CO)--(CO)CH2(CO)-根据分子式信息C6H10O3,因此结构鉴定为CH3COCH2COOCH2CH322
5:2:2:32325例4:某化合物的分子式为C9H12O,其核磁共振谱见图。试确定该化合物结构。2:2:3:2:32629例6:某化合物的分子式为C15H10O6,其核磁共振谱见图。δ6.19,1H,d,J=3;δ6.45,1H,d,J=3;δ6.66,1H,s;δ6.90,1H,d,J=10;δ7.40,1H,s;δ7.42,1H,d,J=10;δ9.37,9.88,10.79,12.97处的氢吸收峰加入重水后消失。试推测该化合物结构。3031NMR谱图处理方法321、调入一个已存在的氢谱(打开文件)2、FourierTranform(FT,傅立叶变换)选择standardtransfomOK3、Phasecorrection(调整相位)选择AutophasingOK4、Axiscalibration(化学位移校正)选择AutomaticcalibrationOK或者ManuallycalibrationOK选择一个吸收峰,点击左键,在对话框中输入相应化学位移数值。(选择TMS吸收峰,则输入0)5、Baselinecorrection(调整基线)选择CorrectbaselingmanuallyOK存盘返回。33346、Peakpicking(标示吸收峰的化学位移值)选择Auto-pickpeaksonfullspectrummanuallyOK用鼠标把需要标明化学位移值的吸收峰框起来。存盘返回7、integration(积分)选择Defineintegralregionsmanuallyok在积分起始位置按住鼠标左键,拖到积分结束位置。选定积分红线或积分数值,点击左键,在对话框输入数值选定积分红线或积分数值,点击右键,在对话框中选择Deletecurrentintegral存盘返回。35368、Xwinplot(下面输入框中输入)9、调整谱图鼠标放在谱图上,击右键,选择EDIT,在对话框中选择Graph选项,在对话框中调整谱图的范围(Xmin/Xmax)。APPLY,OK。鼠标放在谱图上,电击右键,选择1D/2D-EDIT,在对话框中选择*2,/2,*8,/8等选项。把吸收峰的峰高变高或变低。APPLY,OK。调整位
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