核磁,质谱1HNMR4课件

上节课回顾4各类质子的化学位移值131211109876543210RCH-O=C-CH-C=C-CH-CCCH-CH--CH-X-CH-O--CH-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH1

烯氢的化学位移可用Tobey和Simon等人提出的经验公式来计算：δ=5.25+Z同+Z顺+Z反芳环氢的化学位移可按下式进行计算；δ=7.26+∑Zi25自旋偶合和自旋裂分5.1自旋-自旋偶合与自旋－自旋裂分

5.2n+1规律5.3偶合常数3反式烯键氢原子J=12~20(17)顺式烯键氢原子J=8~12(10)5芳氢的偶合常数

芳环氢的偶合可分为邻(3J,J邻)、间(4J,J间)、对(5J,J对)位三种偶合，偶合常数都为正值，邻位偶合常数比较大，一般为6.0～9.4Hz(三键)，间位为0.8～3.1Hz（四键），对位小于0.59Hz（五键）。一般情况下，对位偶合不易表现出来。苯环氢被取代后，特别是强拉电子或强推电子基团的取代，使苯环电子云分布发生变化，表现出J邻、J间和J对的偶合，使苯环质子吸收峰变成复杂的多重峰。66核磁共振氢谱的解析

6.1解析谱图的步骤6.2辅助图谱分析的一些方法6.3谱图解析示例796.2辅助图谱分析的一些方法1.使用高频仪器2.重氢交换(活泼氢反应)3.介(溶)剂效应4.位移试剂5.计算机模拟6.双共振去偶7.NOE效应106.2115.计算机模拟用chemdrow软件将可能的结构的谱图模拟出来,与实际谱图对照.

对某一偶合体系，根据经验，有计算机输入一组数值(包括δ，J)，此时可由计算机得到一个计算出的图谱。修改参数，使之逼近实验谱，直到两谱完全相符，此时即获得了该偶合体系的δ和J值。在模拟时，有可能不是一组解，这是需要注意的。136．双共振法双共振方法是简化图谱十分有效的方法。这种方法是使一个交变的磁场（射频场）满足样品中某一特定的核（观察核）在B0的共振条件。同时，另外再加第二个交变磁场（射频场）满足样品的另一种核（干扰核）在B0中的共振条件。这样，在同一个外磁场B0中，样品的两种核会同时发生核磁共振，这种现象称为核磁双共振。在双共振条件下这二种核的偶合就被消除。

14157.核Overhauser效应（简称为NOE）当分子内有在空间位置上互相靠近的两个质子HA和HB时，如果用双共振法照射HB，使干扰场的强度达到使被干扰的谱线达到饱和，则另一个靠近的质子HA的共振信号就会增加，这种现象称为NOE。产生这一现象的原因是由于两个质子的空间位置很靠近，相互弛豫较强，当HB受到照射达到饱和时，它要把能量转移给HA，于是HA吸收的能量增多，共振信号增大。这一效应的大小与质子之间距离的六次方成反比。NOE对于决定有机分子的空间结构很有用，可以判断两个核之间的距离，从而帮助判断分子的空间结构。

176.3谱图解析示例

18例1：某未知物分子式为C5H12O，其核磁共振氢谱如图所示，解其化学结构。

1:2:919不饱和度=1+6-10/2=2读谱：1H-NMR谱中无不饱和键上氢原子的吸收峰，故不饱和度由2个羰基提供（C=O，或COO）1H-NMR谱中共四组氢δ1.2,t,3H；δ2.2,s,3H；δ3.5,s,2H；δ4.2,q,2H解析：δ1.2,t,3HCH3n+1规则应该与CH2相连，即有-CH2CH3基团，且-CH2基团上的氢应该分裂成q峰（n+1规则）δ4.2,q,2HCH2基团应该与氧原子相连即有-OCH2CH3基团；

δ2.2,s,3HCH3，与季碳相连；典型的与羰基相连的甲基的吸收峰；

δ3.5,s,2HCH2，且与季碳相连；推测为与两个羰基相连的亚甲基的吸收峰；

21根据以上推测，分子中含有以下基团-OCH2CH3CH3（CO）--（CO）CH2（CO）-根据分子式信息C6H10O3，因此结构鉴定为CH3COCH2COOCH2CH322

5:2:2:32325例4：某化合物的分子式为C9H12O，其核磁共振谱见图。试确定该化合物结构。2:2:3:2:32629例6：某化合物的分子式为C15H10O6，其核磁共振谱见图。δ6.19,1H,d,J=3;δ6.45,1H,d,J=3;δ6.66,1H,s;δ6.90,1H,d,J=10;δ7.40,1H,s;δ7.42,1H,d,J=10;δ9.37,9.88,10.79,12.97处的氢吸收峰加入重水后消失。试推测该化合物结构。3031NMR谱图处理方法321、调入一个已存在的氢谱（打开文件）2、FourierTranform(FT,傅立叶变换）选择standardtransfomOK3、Phasecorrection（调整相位）选择AutophasingOK4、Axiscalibration(化学位移校正)选择AutomaticcalibrationOK或者ManuallycalibrationOK选择一个吸收峰，点击左键，在对话框中输入相应化学位移数值。(选择TMS吸收峰，则输入0）5、Baselinecorrection（调整基线）选择CorrectbaselingmanuallyOK存盘返回。33346、Peakpicking（标示吸收峰的化学位移值）选择Auto-pickpeaksonfullspectrummanuallyOK用鼠标把需要标明化学位移值的吸收峰框起来。存盘返回7、integration(积分)选择Defineintegralregionsmanuallyok在积分起始位置按住鼠标左键，拖到积分结束位置。选定积分红线或积分数值，点击左键，在对话框输入数值选定积分红线或积分数值，点击右键，在对话框中选择Deletecurrentintegral存盘返回。35368、Xwinplot（下面输入框中输入）9、调整谱图鼠标放在谱图上，击右键，选择EDIT，在对话框中选择Graph选项，在对话框中调整谱图的范围（Xmin/Xmax）。APPLY，OK。鼠标放在谱图上，电击右键，选择1D/2D-EDIT，在对话框中选择*2，/2，*8，/8等选项。把吸收峰的峰高变高或变低。APPLY，OK。调整位