化学动力学67复杂反应课件

第七节典型的复杂反应许多反应往往有多个基元反应，包括平行HJ对峙I复杂反应的反应级数往往与计量系数不一致复杂反应的速率方程，有的能积分求解，较复杂的难以积分，或无解析解。处理方法 AG连续(1)近似处理（2）计算机求数值解一．对峙反应（Opposionreaction）1–1级对峙Ak2k1Gt=0 at=t

a–x

x1．速率方程=k1a–(k1+k2)x积分形式x=0x=x一．对峙反应（Opposionreaction）例 已知反应k1Ak2Gk1=10–4s–1，k2=0.2510–4s–1，开始时只有A，求（1）cA=cG时的时间（2）若c0,A=1mol/L，求6000s后的cA和cG解 (1)xe=0.8at=7847s(2)当a=1mol/L xe=0.8cG=x=0.422mol/LcA=1–x=0.578mol/L一．对峙反应（Opposionreaction）2．对峙反应c~t曲线特点cAcGct一．对峙反应（Opposionreaction）3．对峙反应温度问题吸热反应动力学：T，k热力学：>0T，KT，有利放热反应动力学：热力学：T，k，rT，K，r有一最佳温度rTTm二．平行反应(Parallelreaction）产物最多的反应希望得到的产物主反应：副反应目标产物：非目标产物1－1平行反应k2k1AGHt=0 a

t=t

x

z

y1．速率方程G二．平行反应(Parallelreaction）积分式1．速率方程对A：对G：对H：或z=a–x–y联立二个方程，求k1和k2二．平行反应(Parallelreaction）(1)求k1和k2(2)若两反应指前因子相同，已知Ea1=80kJ/mol，求Ea2例800K时，A消耗99％需837s，[G]/[H]=5.88k1GEa1k2HEa2AEa2=91.82kJ/mol解(1)

k1=0.80103sk2=4.70103s(2)二．平行反应(Parallelreaction）3．平行反应的温度问题HAGE2E1G为目标产物 (1) E1>E2 选择高温 (2) E1<E2 选择低温G为目标产物 (1)E1>E2，E3 选择高温 (2)E1<E2，E3 选择低温 (3)E1在E2～E3之间，有一最佳 温度AGFE1E3HE2如何求最佳反应温度？思考三．连续反应(Consecutivereaction)1–1级连续反应k1k2AGHt=0 at=t

x

y

z1．速率方程 积分式 对A：三．连续反应(Consecutivereaction)1．速率方程 积分式 对A：对G：一阶常微分方程 y'+P(x)y=Q(x)通解设P(x)=k2作0~t积分三．连续反应(Consecutivereaction)思考？思考？（1）当k2k1时，y=?（2）如何求1－1级连续反应速率常数？习题21中，k1=?k2=?三．连续反应(Consecutivereaction)2．连续反应c~t曲线特点cAcGctcHk1/k2较大时cAcGctcHk1/k2较小时三．连续反应(Consecutivereaction)3．连续反应的温度和时间问题若中间产物为目标产物，尽可能使k1，k2k1k2AGHE1E2温度选择若E1>E2

T有利

E1<E2

T有利最佳反应时间求极值：得当k2k1时，tm=?思考四．链反应(Chainreaction)——有自由基参与的特殊类型的链反应过程：三个阶段以H2+Cl2

2HCl

为例1．链引发

(initiation)四．链反应(Chainreaction)——有自由基参与的特殊类型的链反应过程：三个阶段以H2+Cl2

2HCl

为例1．链引发

(initiation)外因（光、热、辐射等）诱发，产生自由基，需较大活化能Ea=243kJ/mol2．链传递（propagation）四．链反应(Chainreaction)——有自由基参与的特殊类型的链反应过程：三个阶段以H2+Cl2

2HCl

为例1．链引发

(initiation)外因（光、热、辐射等）诱发，产生自由基，需较大活化能Ea=243kJ/mol2．链传递（propagation）四．链反应(Chainreaction)链传递形式直链传递 如上支链传递如四．链反应(Chainreaction)链传递形式直链传递 如上支链传递如H

+O2OH

O

OH

H

H

2H2O+H

H

2O2H2O2瞬时可形成大量自由基，反应剧烈，可导致爆炸五．复杂反应的近似处理简单的对峙，平行反应，速率方程求解并不困难。连续反应，若中间产物参与多个反应，往往难以求解。在特定条件下，可作近似处理。稳态近似法平衡近似=k2与精确解比较，五．复杂反应的近似处1．稳态近似法（稳态假设）对于k1AGk2H稳态：若中间产物G活性很大，其消耗>>生成，G一旦生成即变为H，使[G]很小，即可认为其浓度不变，处于稳态。作这种假定称稳态假设。当k2>>k1时，稳态假设条件：两式一致强活性物质的存在，如自由基（自由原子）、激发态中间产物等，其消失的活化能很小。五．复杂反应的近似处2．平衡近似法（平衡假设）速控步：连续反应中，反应速率最慢的一步。速控步往往决定整个反应速率。平衡态：连续反应中，若速控步前有对峙反应，往往可使其达到平衡状态。作这种假定，称平衡假设。如快速平衡慢反应快反应总反应 A+CP五．复杂反应的近似处2．平衡近似法（平衡假设）如快速平衡慢反应快反应总反应 A+CP按速控步作平衡假设k1[A]=k2[B]代入上式消去中间产物[B]——简化了速率方程五．复杂反应的近似处2．平衡近似法（平衡假设）EaA表观活化能与基元反应活化能的关系若E=E1+E3–E2——简化了速率方程六.反应机理的确定透彻了解反应机理，是化学动力学的主要任务之一。一般步骤为：1．根据实验的总速率方程，拟定各种可能的反应历程2．按反应历程，通过严格的或近似的方法进行处理，检验是否符合实验速率方程3．评价历程的可能性。如活化能是否合理，中间产物是否符合结构化学规律4．实验验证。设计新的实验，验证历程的真实性，对中间产物作定性和定量鉴定——这是相当艰苦的，长期的，大量的工作，是实践－认识－再实践的反复过程六.反应机理的确定（C） (D)CH3C=CH2+Br2OHk4CH3C-CH2Br+HBrO例1 丙酮溴化反应实验速率方程 r=k[CH3COCH3][H+]推测反应历程CH3C+–CH3OHCH3COCH3+H+k1k2（A） (B)k3（B） (C)CH3C=CH2+H+OHCH3C+–CH3OH快速平衡速控步六.反应机理的确定（C） (D)CH3C=CH2+Br2OHk4CH3C-CH2Br+HBrO推测反应历程CH3C+–CH3OHCH3COCH3+H+k1k2（A） (B)k3（B） (C)CH3C=CH2+H+OHCH3C+–CH3OH快速平衡速控步验证速率方程作平衡假设k1[A][H+]=k2[B]r=k3[B]=k[A][H+]结果与实验速率方程相符，上述历程是可能的。由速控步实验速率方程 r=k[CH3COCH3][H+]六.反应机理的确定例2 推测链反应 H2(g)+Br2(g)=2HBr(g)的反应历程，已知k对应的活化能为188kJ/molk'对应的活化能为0.12kJ/mol可能的反应历程引发：(H2

2H

Ea=436)E1=193E(kJ/mol)传递：E2=74E3=5E4=5(Br+HBrBr2+H Ea=173)（链阻滞，在分母上）六.反应机理的确定引发：(H2

2H

Ea=436)E1=193传递：E2=74E3=5E4=5(Br+HBrBr+H Ea=173)（链阻滞，在分母上）终止：E5=0(H+H

H2)(H+Br

HBr)H浓度太低六.反应机理的确定引发：E1=193传递：E2=74E3=5E4=5终止：E5=0验证速率方程：由稳态假设：(1)(2)(3)六.反应机理的确定相加(2)+(3)：k1[Br2]=k5[Br]2代人(3)比较(1)、(3)：由稳态假设：(1)(2)(3)比较(1)、(3)：=170kJ/molE'=E4–E3=0基本与实验相符。六.反应机理的确定k对应的活化能为188kJ/molk'对应的活化能为0.12kJ/mol实验结果补充作业：1．实验测得Cr3++3Ce4+=Cr6++3Ce3+的速率方程为

r=k[Ce4+]2[Cr3+][Ce3+]–1 验证下面反应历程的可能性： Cr3++Ce4+ Cr4++Ce3+ 快速平衡 Cr4++Ce4+ Cr5++Ce3+ 速控步 Cr5++Ce4+ Cr6++Ce3+ 快反应2．链反应Cl2+H2=2HCl的反应历程为如下， 求生成HCl