第二章红外光谱和拉曼光谱

第二章红外光谱(IR)和拉曼光谱E移不涉及偶极矩的变化，无红外吸收。1.概述红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即红外光谱。苯酚红外光谱1.1红外光谱波长范围：近红外光区（泛频区）：0.78~2.5µm

中红外光区（基本振动区）：2.5~25µm

远红外光区（转动区）：25~400µm

1.2中红外光区吸收带（2.5~25µm）是绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。1.3红外光谱的特点：1.3.1红外吸收只有振-转跃迁，能量低。1.3.2应用范围广，除单原子分子及单核分子外，几乎所有的有机物均有红外吸收。1.3.3分子结构更为精细的表征：通过波谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团和分子结构。1.3.4可以进行定量分析。1.3.5固、液、气态试样均可用，且用量少，不破坏样品。1.3.6分析速度快。1.3.7与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样，能进行定性和定量分析，而且是鉴定化合物和测定分子结构的有效方法之一。共60个色谱馏分；通过红外数据库检索，结果共鉴定出47个组分，占色谱馏分总数的80%。1.4紫外光谱与红外光谱的区别1.4.1光谱产生的机制：紫外主要是电子能级跃迁，红外主要是振动能级跃迁。1.4.2不同研究对象：紫外研究的对象是具有共轭体系的不饱和化合物，红外研究的对象除了单原子分子和同核双原子分子少数分子外，几乎能研究所有的化合物及有偶极距变化的有机物。1.4.3使用范围不同：紫外可以进行定性和定量分析，分析的是液体，红外最重要的用途是有机化合物的结构分析，是一种非破坏性的分析，分析的试样可以是液体、固体、气体。第一节振-转光谱的基本理论1.双原子分子的简谐振动及其频率2.分子振动类型3.分子的振动自由度4.峰数、峰位与峰强5.偶极矩与极化率6.红外吸收产生的条件7.影响红外吸收强度的因素8.常用术语1.双原子分子的简谐振动及其频率1.1谐振子的振动（简谐振动）及其频率——Hook定律：k为化学键的力常数，与键能和键长有关。µ为双原子折合质量：k的单位：mD/Å（1N/m=10-2mD/Å）。µ的单位：g（摩尔质量）。1.2把双原子分子看成是谐振子，用量子力学来处理，得分子的振动能EV与谐振子振动频率间的关系为：V：振动量子数，（V=0、1、2、3）。：化学键的振动频率。任意两个相邻的能级间的能量差为：发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。化学键键强越强（即键的力常数k越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。表1某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）例：C-H：k=5mD/Ån=2920cm-1C=C：k=10mD/Ån=1683cm-1C-C：k=5mD/Ån=1190cm-11.3双原子分子不是理想的谐振子，因为：电子云的排斥，两个原子靠的越近，斥力越大。两个原子之间的距离增大到一定程度后，分子解离。2.分子振动类型构成分子的原子不是静止不动的，原子在其平衡位置做相对运动，从而产生振动。原子与原子之间的相对运动有两种情况，即：伸缩振动（Stretch）：键长发生变化。弯曲振动（Bend）：键角发生变化。也称为变形振动。呼吸振动：环的对称扩大和缩小。2.1双原子分子的振动只有伸缩振动，没有弯曲振动。2.2多原子分子的振动伸缩振动弯曲振动2.2.1多原子分子的伸缩振动伸缩振动是指原子沿着价键方向来回运动，即振动时键长发生变化，键角不变。它又分为对称伸缩振动（s）不对称伸缩振动（as）。对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。sas2.2.2多原子分子的弯曲（变形）振动指基团键角发生周期性变化而键长不变的振动。变形振动又分为面内变形和面外变形振动两种。面内变形振动（δ）又分为剪式振动（以δs表示）和平面摇摆振动（以ρ表示）。面外变形振动（γ）又分为非平面摇摆（以ω表示）和扭曲振动（以τ表示）。dsrwt高频as

>s>ds低频3.分子的振动自由度分子振动形式的多少称为振动的自由度，多原子分子在红外光谱图上可以出现一个以上的基频吸收带。基频吸收带的数目等于分子的振动自由度。振动自由度就是分子的独立的振动数目。如果一个分子有N个原子，在三维空间里（x,y,z)，每个原子的运动自由度为3，N个原子的总运动自由度（运动数目）=3N。分子在空间的运动形式有三种：平动，转动，振动。3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度3.1平动：分子作为一个整体在空间平移。有三种平动方式，平动自由度为33.2转动：转动自由度是由原子围绕着一个通过其质心的轴转动引起的。只有原子在空间的位置发生改变的转动才能形成一个自由度。yzx线性分子有两种转动方式，转动自由度为2xHH非线性分子有三种转动方式，转动自由度为3HHyHHz3.3振动：振动自由度＝3N－平动自由度－转动自由度对于非线性分子：振动自由度＝3N－6OHHOHHHOHH2O分子，其振动自由度为3×3-6=3对于线性分子：CO2振动自由度＝3N－5=4++-dt4.峰数、峰位与峰强4.1峰数：理论上一个振动自由度，在红外光谱上相应产生一个基频吸收带（3N-6）（3N-5）。例如：三个原子的非线性分子H2O有3个振动自由度，红外光谱图中对应出现三个吸收峰，分别为：1595cm-1，3650cm-1，3750cm-1。实际峰数大多不和理论值相符。例：CO2分子理论峰数：4个原因：没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收。相同频率的振动吸收重叠，即简并。强宽峰往往覆盖在与其相近的弱窄峰。仪器不能区别那些频率十分接近的振动或因吸收带很弱仪器检测不出。有些吸收带落在仪器检测范围之外。4.2峰位：化学键的力常数k越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。4.3峰强：瞬间偶极矩变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强。极性较强的基团（如C=0，C-X等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸收较弱。红外光谱的吸收强度一般定性地用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。按摩尔吸光系数的大小划分吸收峰的强弱等级：>100非常强峰（vs）20<<100强峰（s）10<<20中强峰（m）1<<10弱峰（w）5.偶极矩与极化率5.1偶极矩：分子是由带正电荷的原子核和带负电荷的电子组成，正、负电荷中心间的距离r和电荷中心所带电量q的乘积，叫做偶极矩μ＝r×q。分子振动时正、负电荷中心可重合也可不重合。5.1.1红外非活性振动分子振动时正负电荷中心重合（Δd=0），即偶极矩不变Δμ=0，如同质双原子分子（H2，Cl2，O2）的伸缩振动和对称性分子的对称伸缩振动（CO2）。振动过程中Δμ=0，这些分子是非极性分子，没有红外吸收，称为红外非活性振动。5.1.2红外活性振动分子振动引起偶极矩的变化（Δμ≠0），从而产生红外吸收的性质，称为红外活性。其分子称为红外活性分子。相关的振动称为红外活性振动。如H2O，HCl，CO为红外活性分子。5.2极化率分子振动时电子云形状在振动平衡位置前后起了很大变化，但振动未引起正负电荷中心距离的改变（Δμ=0），这种振动称偶极矩不变、极化率变化的振动。极化率变化的振动为拉曼活性的振动。6.红外吸收产生的条件（振动跃迁选律）6.1ΔV=±1。辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。根据量子力学原理，分子振动能量Ev是量子化的：为分子振动频率，V为振动量子数,其值取0,1,2,…分子中不同振动能级差为EV=Vh。也就是说，只有当EV=Ea或者a=V时，才可能发生振转跃迁。即红外光的频率与振动量子数的差值和振动振频的乘积相等。例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（V=1），此时V=1，即a=。最主要的红外跃迁是V0→V1，称为本征跃迁。6.2Δμ≠0。只有能使偶极矩发生变化的振动形式才能吸收红外辐射。对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等。非对称分子：有偶极矩变化，有红外活性。7.影响红外吸收强度的因素：跃迁几率和偶极矩的变化值从基态向第一激发态跃迁，几率大：基频峰一般较强，而倍频峰一般较弱。对于基频峰：偶极矩变化越大的振动，吸收峰越强偶极矩：原子的电负性相差越大，即键的极性越大，偶极矩变化越大：C-Cl比C-H强。分子的对称性：越差，偶极矩变化越大，对称性分子没有红外活性。如：ClCH＝CCl2，有C＝C峰；而Cl2C＝CCl2无C＝C峰一般来说，不对称伸缩>对称伸缩，伸缩>弯曲8.常用术语基频峰：分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（=0）跃迁至第一振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。倍频峰：在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（=0）跃迁至第二激发态（=2）、第三激发态（=3），所产生的吸收峰称为倍频峰。在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。以HCl为例：基频峰（0→1）2885.9cm-1最强二倍频峰（0→2）5668.0cm-1

较弱三倍频峰（0→3）8346.9cm-1很弱四倍频峰（0→4）10923.1cm-1极弱五倍频峰（0→5）13396.5cm-1

极弱合频峰：光谱中出现的吸收带频率是两个基频振动频率之和。泛频峰：倍频峰、合频峰之总称。特征峰：可用于鉴别官能团存在的吸收峰。如vC=O,vC=C,vO-H特征峰一般都是伸缩振动所产生的吸收峰。相关峰：由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的特征峰。相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关；用一组相关峰才可以确定一个官能团的存在。相关峰特点：相互依存又相互佐证。如νC=C,ν=CH2,γ=CH2

第二节IR光谱分区及影响基团频率的因素1.红外光谱的分区——官能团区和指纹区1.1官能团区（基团频率区或特征区）4000-1300cm-1区域的峰是由伸缩振动产生的吸收带。由于基团的特征吸收峰一般位于此高频范围，并且在该区域内，吸收峰比较稀疏，因此，它是基团鉴定工作最有价值的区域，称为官能团区。官能团区又可分为三个波段：4000-2500cm-1区：X-H伸缩振动区(X为O、N、C等原子)。这个区域的吸收峰说明有含氢原子的官能团存在。如O-H（3700-3200cm-1），COO－H（3600-2500cm-1），N-H（3500-3300cm-1）等。炔氢出现在3300cm-1附近，通常，若在3000cm-1以上有C-H吸收峰，可以预料化合物是不饱和的=C-H；若在小于3000cm-1有吸收，则预示化合物是饱和的。2500-2000cm-1区：三键和累积双键区。这一区域出现的吸收，主要包括CC、CN等三键的不对称伸缩振动，以及累积双键的不对称伸缩振动。此外S-H、Si-H、P-H、B-H的伸缩振动也出现在这个区域。2000-1300cm-1区：双键伸缩振动区。这一区域出现吸收，表示有含双键的化合物存在。如C＝O(酰卤、酸、酯、醛、酮、酰胺等)出现在1870-1600cm-1，强峰。此外，C＝C、C＝N、N=O的伸缩振动出现在1675-1500cm-1。分子比较对称时，C=C的吸收峰很弱。

1.2指纹区在1300cm-1-600cm-1

区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。指纹区可分为两个波段1300-900cm-1：这一区域包括C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。900-600cm-1：这一区域的吸收峰是很有用的。例如，可以指示—（CH2）n—的存在。实验证明，当n≥4时，—CH2—的平面摇摆振动吸收出现在722cm-1，随着n的减小，逐渐移向高波数。此区域内的吸收峰，还可以为鉴别烯烃的取代程度和构型提供信息。2.有机化合物分子中常见基团吸收峰常见的化学基团在4000-670cm-1范围内有特征基团频率。在实际应用时，为便于对光谱进行解释，常将这个波数范围分为六个部分：4000-2500cm-1X-H伸缩振动区2500-2000cm-1三键伸缩振动区2000-1500cm-1双键伸缩振动区1500-1300cm-1C-H弯曲振动区1300-910cm-1单键伸缩振动区910cm-1以下苯环取代2.1X-H伸缩振动区（4000-2500cm-1，X=C、N、O、S等）2.1.1-O-H3650-3200cm-1O-H的伸缩振动出现在3650-3200cm-1范围内，它可以作为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。当醇和酚溶于非极性溶剂（如CCl4），低浓度时，在3650~3580cm-1处出现游离O-H基的伸缩振动吸收，峰形尖锐，且没有其它吸收峰干扰，易于识别。当试样浓度增加时，羟基化合物产生缔合现象，O-H基的伸缩振动吸收峰向低波数方向位移，在3400~3200cm-1出现一个宽而强的吸收峰。2.1.2-N-H3650-3200cm-1胺和酰胺的N-H伸缩振动也出现在3500~3100cm-1，因此，可能会对O-H伸缩振动有干扰。伯胺中NH2的伸缩振动有对称和反对称两种，因而在3500~3300cm-1出现双峰；仲胺在3400cm-1出现单峰；叔胺无N-H，因而在此区域内无吸收峰。2.1.3C-H3000cm-1左右C-H的伸缩振动可分为饱和和不饱和的两种。2.1.3.1饱和的C-H伸缩振动出现在3000cm-1以下，约3000~2800cm-1，取代基对它们影响很小。如-CH3的伸缩吸收出现在2960cm-1和2876cm-1附近；-CH2的吸收在2930cm-1和2850cm-1附近；-CH的吸收基出现在2890cm-1附近，但强度很弱。—CH32960cm-1不对称伸缩振动2870cm-1对称伸缩振动—CH2—2930cm-1不对称伸缩振动2850cm-1对称伸缩振动—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1

以下2.1.3.2不饱和的C-H伸缩振动出现在3000cm-1以上，以此来判别化合物中是否含有不饱和的C-H键。双键=C-H的吸收出现在3010~3040cm-1范围内，末端=CH2的吸收出现在3085cm-1附近。叁键CH上的C-H伸缩振动出现在更高的区域（3300cm-1）附近。苯环的C-H键伸缩振动出现在3030cm-1附近，它的特征是谱带比较尖锐。X-H伸缩振动区：4000-2500cm-12.2叁键（CC）和累积双键伸缩振动区（25001900cm-1）三键及累积双键区（25001900cm-1）1-辛炔2-辛炔环戊基腈2.3双键伸缩振动区（12001900cm-1）2.3.1RC=CR’16201680cm-1

强度弱，R=R’（对称）时，无红外活性。1-癸烯2.3.2单核芳烃的C=C键伸缩振动在1600cm-1和1500cm-1附近有两个峰。例：分子式C7H8苯衍生物的C=C苯衍生物在16502000cm-1出现C－H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。2.3.3C=O（19001650cm-1）是判断酮、醛、酸、酯及酸酐的特征吸收峰。饱和醛(酮)1740－1720cm-1；强、尖；不饱和向低波移动。苯甲酸(CCl4)C=O1900—1650cm-1强峰。是判断酮、醛、酸、酯及酸酐的特征吸收峰，其中酸酐因振动偶合而具有双峰。C=C1680-1620cm-1峰较弱（对称性较高）。1600和1500附近有2—4个峰（苯环骨架振动），用于识别分子中是否有芳环苯衍生物的泛频2000-1650cm-1C-H面外、C=C面内变形振动，很弱，但很特征（可用于取代类型的表征）双键伸缩振动区（1900-1200cm-1）2.4X－H弯曲振动区（16501350cm-1）3.指纹区（1350cm-1~650cm-1）指纹区的吸收峰是由于C－C、C－O、C－X单键的伸缩振动以及分子骨架中多数基团的弯曲振动所引起的。C-H，N-H的变形振动；C-O，C-X的伸缩振动；C-C骨架振动等。1800（1300）cm-1~900cm-1区域是C－O、C－N、C－F、C－P、C－S、P－O、Si－O等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。其中1375cm-1的谱带为甲基的C-H对称弯曲振动，C-O的伸缩振动在1300~1000cm-1，是该区域最强的峰。记住：在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。4.影响基团频率的因素基频峰的位置主要由化学键两端原子的质量、化学键力常数、内部因素（结构因素）和外部因素决定。所以相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。内部因素包括：诱导效应、共轭效应、氢键效应、空间效应、振动耦合、Fermi共振。外部因素包括：溶剂、物质状态的影响。4.1内部因素4.1.1诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动。R-CORC=01715cm-1;R-COHC=01730cm-1；R-COClC=01800cm-1;R-COFC=01920cm-1;F-COFC=01928cm-1;R-CONH2

C=01650cm-1;波数vC=O<vC≡O键力常数

kC=O<kC≡O

4.1.2共轭效应：共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长(即电子云密度降低)、力常数减小，使其吸收频率向低波数方向移动。C=O1715cm-1C=O1685-1650cm-1π-π共轭体系p-π共轭体系4.1.3氢键效应:氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。分子内、分子间氢键：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响较大（P55图2-11）。

C=O伸缩N-H伸缩N-H变形游离1690cm-13500cm-11620-1590cm-1氢键1650cm-13400cm-11650-1620cm-14.1.4空间效应：由于空间位阻，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。空间效应的另一种情况是张力效应：四元环>五元环>六元环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。环外双键4.1.5振动耦合：当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频移动，谱带分裂。振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如：羧酸酐。C=O：as1820、s1760cm-1乙酸酐的红外光谱图1827、1755为C=O，4.1.6Fermi共振：当一振动的倍频与另一振动的基频接近（2A=B）时，二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。（羰基吸收似呈双峰）倍频和基频振动的偶合作用4.2外部因素4.2.1溶剂的影响：在溶液中测定光谱时，由于溶剂的种类、溶剂的浓度和测定时的温度不同，同一种物质所测得的光谱也不同。通常在极性溶剂中，溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强度增大。因此，在红外光谱测定中，应尽量采用非极性的溶剂。极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：

气态时：C=O=1780cm-1非极性溶剂：C=O=1760cm-1乙醚溶剂：C=O=1735cm-1乙醇溶剂：C=O=1720cm-1红外光谱常用溶剂：CCl4、CS2、氯仿、二氯甲烷、乙腈、丙酮等。化合物溶剂伸缩振动频率(cm-1)甲醇OHCCl4

3644Et2O3508N(CH2CH3)3

3243丙酮C=OC6H141727CCl41720CHCl3、CHBr3、CH3CN17054.2.2化合物的状态：分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构。液态和固态分子间作用力较强，在有极性基团存在时，可能发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状有较大的改变。例如，丙酮在气态时的C-H为1742cm-1，而在液态时为1718cm-1。正己酸的气态(a)和液态(b)红外吸收光谱

注意：因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。第三节各类有机化合物IR光谱特征1.烷烃分子中只有C-C和C-H键，因而只有C-C和C-H键的伸缩振动和弯曲振动，所以烷烃的IR谱是最简单的。

vC-H(包括vasC-H和vsC-H)2975－2845cm-1(在稍<3000处)-CH3双峰2960和2870VS>CH2双峰2930和2850VS>CH-单峰2890VW＜30001380δs（CH3）ν-C-H1460δas（CH3）720(CH2)nn≥4烷烃δC-H1460，1380（1460甲基、亚甲基面内摇摆，1380甲基剪动）1380cm-1对结构敏感，可做为判断分子中有无甲基存在的依据，孤立甲基在1380cm-1左右呈单峰，其强度随甲基数增加而增强，当两个甲基或三个甲基连在同一个碳时，1380cm-1峰会发生裂分出现双峰。δC-H判断碳链的长短(弱W)-(CH2)n-n≥4722cm-1(720cm-1)vC-C多在1250～800cm-1，对结构帮助判断不大。2.烯烃主要看C=C和=C-H的振动吸收2.1ν=CH稍>3000cm-1（区别于烷烃）一般在3100～3000cm-1之间(=CH2在3075～3090cm-1峰，易识别）。2.2δ=CH1500～1000cm-1M～W。2.3γ=CH一般在1000～700cm-1之间用于判断烯烃取代类型。2.4vC=C1680～1620cm-1峰强不定。CH2=CHCH2CH2CH2CH3CH3CH=CHCH2CH2CH3一取代γ=CH～910和～990cm-1

两个峰（S,S）二取代γ=CH～890cm-1（S）γ=CH～970cm-1（M）γ=CH～700cm-1（S）三取代四取代γ=CH840～790cm-1（M）无γ=CH峰强：R-CH=CH2>R2C=CH2>RCH=CHR(顺式)>RCH=CHR(反式)(E)-2-己烯(Z)-3-己烯例：分子式C8H16，试推断结构？3090cm-1v=CH1653cm-1

vC=C>C=CH2890cm-1

γ=CH稍<3000,vCH(饱和）1460、1380cm-1

,

δCH720cm-1

γ-CH分子中含有(CH2)n（n≥4）和-CH3结构为：3.炔烃3.1v≡CH（3300～3100）尖，VS3.2γ≡CH（680～610），S3.3vC≡C（2300～2100）强度：末端炔vC≡CS中间炔vC≡CW，甚至消失3320<3000212014601380720

638

3320cm-1

v≡CH2120cm-1

vC≡C638cm-1

γ≡CH<3000cm-1

vCH（饱和）1460、1380cm-1

δCH720cm-1

γCH2结构为：CH3（CH2）nC≡CH（n≥4）末端炔含饱和碳链，含-(CH2)n-n≥4,含-CH31-己炔2-己炔4.芳烃主要看苯环上=C-H和苯环骨架振动吸收4.1判断有无苯环vArH（=C-H）3080～3010cm-1(稍大于3000cm-1)γArH（=C-H）900～650cm-1(确定取代类型)。vAr（vC=C）：一般在1610～1590cm-1和1500～1480cm-1有两个峰（多在1600和1500cm-1）当Ar与不饱和基团或具未共用电子对的基团（如C=C,C=O，-NO2，等）共轭时，出现四个，吸收峰1600，1585，1500和1450cm-1(后者往往被掩盖掉)。4.2判断取代类型主要用γArH和2γArH（而δArH1275～960cm-1,弱，易受干挠，用处小，一般不提。）单取代：产生两个强峰690cm-1、750cm-1如果690cm-1不存在，就不是单取代芳环。例：分子式C7H8690750860～800cm-1(S)三个峰：900～860cm-1(M)，810～750cm-1(S),725～680cm-1(S)770～735cm-1一个强峰邻二甲苯间二甲苯对二甲苯7406907808008802γArH2000-1660cm-1判断取代类型时，可结合γArH和2γArH750690740830例：分子式：C7H83030<30002000-1660

16001500690730146013803030cm-1

vArH(饱和）1600、1500cm-1

vC6H6

800-600cm-1两个峰γArH2000-1660cm-14个小峰，2γArH<3000cm-1vCH(饱和）1460、1380cm-1

δCH(饱和）有-CH3结合分子式判断结构为：苯甲苯5.醇和酚（O-H、C-O）5.1vOH3700-3200cm-1

游离vOH3700-3500cm-1（尖锐）氢键缔合vOH3500-3200cm-1（宽）在稀溶液中，游离峰与氢键峰同时存在。5.2vC-O一般在1300-1000cm-1其中：伯醇1050cm-1

仲醇1100cm-1

叔醇1150cm-1

酚1250cm-1对判断是何种醇或酚有用5.3醇和酚的区别5.3.1酚有苯环骨架吸收峰（1600，1500cm-1），而醇没有。5.3.2酚的vC-O在1300～1200cm-1，而醇的vC-O在1200～1000cm-1。6.醚vC-O-C

6.1一般在1300～1000cm-1

，v

C-O

与vc-c同域。峰强：v

C-O>v

C-C饱和脂肪醚（R-O-R）1150～1060cm-1（<1200）芳醚

乙烯醚1300～1200cm-1（≥1200）6.2凡含有C-O键，如ROH、ArOH、RCOOR、RCOOH等均对醚有干扰，要排除了C=O和-OH的吸收后才能判断是否是醚。分子式:C8H10O﹥3000160015006907502000-16601250﹤3000稍﹥3000cm-1vArH1600,1585,1500cm-1v苯环800-600cm-1两个峰γArH2000-1660cm-1四个峰2γArH1250cm-1强峰

vc-o

芳醚（无C=O和-OH吸收）稍﹤3000cm-1

v

C-H结合分子式判断结构为：7.羰基化合物vC=O一般多在1900～1600cm-1。>C=O极性强，偶极矩变化大，是红外光谱中最强的吸收峰，干扰峰少，非常特殊，故1900～1600cm-1有无强峰是判断有无>C=O的主要依据。在红外光谱中羰基化合物是研究得最透彻的。7.1醛7.1.1vC=ORCHOArCHO1740-17201715-16907.1.2Fermi共振双峰，一般在2820和2720cm-1(等强），这是倍频2δCH和vCH的偶合所产生的结果，此双峰对于醛类物质的判别很有用，这两个峰比较特殊，尤其是2720cm-1峰，与一般的烃类vC-H不重叠，易于区别。1730cm-1

vC=O2820，2720cm-1双峰，醛的Fermi共振峰两个峰本应强度相当，但由于与其它vC-H吸收重叠，2820cm-1强度↗。稍<3000cm-1vC-H(饱和）1460，1380cm-1δC-H(饱和）结论：R-CHO（实际为庚醛）饱和R（含CH3）

例：C7H5OCl稍>3000cm-1

vArH1600，1581，1500cm-1

vAr770cm-1

vAr（邻二取代苯基）2000~1660cm-1花样2γArH（邻二取代苯基）1700cm-1

vc=o（与苯环共轭）2820，2720cm-1醛基Fermi共振峰结论：-CHO

7.2酮基本上在1900~1650cm-1范围内，常常是第一强峰。C=O对化学环境比较敏感。7.2.1饱和脂肪酮的C=O在1725~1705cm-1。-C上有吸电子基团将使C=O升高。R-CO-R，(R,R，为烷基)C=O1725~1705cm-1R-CHCl-CO-R，C=O1745~1725cm-1R-CHCl-CO-CHCl-R，C=O1765~1745cm-17.2.2羰基与苯环、烯键或炔键共轭后，使羰基的双键性减小，力常数减小，使C=O移向低波数。R-CO-CH=CH-R，C=O1695~1665cm-1Ph-CO-R，C=O1680~1665cm-1vC=O～17151700～16801685～1665（>1700）≤1700例:C6H10O>3000cm-1

v=CH1650cm-1

vC=C810cm-1γ=CH1685cm-1

vC=O(无Fermi峰)共轭酮结合分子式得结构为：三取代烯

7.3羧酸7.3.1vOH7.3.2γOH┅O=约915-955cm-1，M7.3.3vC=O(1710-1760cm-1)7.3.4vC-O+δOH约1250cm-1,S游离3550cm-1

尖,VS缔合3300-2500cm-1宽（与vC-H重叠）游离约1760cm-1（窄），S缔合约1710cm-1(宽），S（非共轭1725-1700cm-1,共轭1690-1680cm-1）。3600-2400cm-1

vOH1710cm-1

vC=O1250cm-1

vC-O+δOH920cm-1γOH┅O=-COOH（己酸）7.4羧酸盐7.4.1无vOH吸收7.4.2无典型的vC=O,vC-O吸收7.4.3两个吸收峰vas1650-1545cm-1

vs1450-1300cm-1判断是否为羧酸，可先将其测一谱图，然后碱化成盐后再测一张谱图，比较变化。苯甲酸的IR谱苯甲酸钠盐的IR谱17001250141015507.5酯和内酯7.5.1酯有两个特征吸收，即υC=O和υC-O-C。7.5.2vC=O一般在1740cm-1(甲酸酯类在1725-1720cm-1)酯（RCOOR1）羰基与R基部分共轭，使其向低波数移动，若酯键氧与R1基共轭，则干扰了氧和羰基的共轭，使酯键上氧的诱导效应更加明显，C=O吸收向高波数移动。R-CO-OR’(RR’为烷基)1750~1735cm-1(S)Ph-CO-OR、C=C-CO-OR1730~1717cm-1(S)R-CO-O-C=C、R-CO-OPh1800~1770cm-1(S)7.5.3υC-O-C在1330~1050cm-1有两个吸收带，即和。其中在1330~1150cm-1，峰强度大而且宽，常为第一强峰。7.5.4内酯的υC=O与环的大小及共轭基团和吸电子取代基团的连接位置有关。υC=O(cm-1)18181770173517277.6酰卤(R-CO-X)7.6.1υC=O卤素原子的吸电子效应，使υC=O移向高波数。液态脂肪族酰卤在1810~1795cm-1有一强吸收带。芳香族酰卤或α、β不饱和酰卤在1780~1750cm-1。7.6.2υCO-X1250-850cm-1产生两个或多个中等或强吸收带7.7酸酐(R-CO-O-CO-R)7.7.1vC=O两个υC=O峰(1850-1800)(1780-1740)，相距约60cm-1。开链酸酐的υC=O中高波数吸收带强，而环状酸酐中低波数的υC=O强。7.7.2vC-O(1300-1000cm-1S)环状1310～1210cm-1开链酸酐1175～1040cm-1乙酸酐的红外光谱图1827、1755为C=O，1825强；1124为C-O的红外光谱

7.8胺和胺盐（υNH、δNH和υC-N）7.8.1vNH3500-3100cm-1vNHδNH伯胺3500～3100cm-1（双峰）1650～1590cm-1（S-M）仲胺3500～3100cm-1（单峰）1650～1510cm-1（M）叔胺无无7.8.2υC-N脂肪族胺在1250~1020cm-1(m~w)，芳香胺在1360~1250cm-1(S)

正丙胺的红外光谱图3369、3291为υNH，1072是υC-N,1607是7.8.3vNH与vOH比较峰形:vNH峰较尖，峰形随浓度变化较小。

vOH峰较宽，峰形随浓度变化较大。峰位：胺vNH3500~3100cm-1(较尖）醇vOH3500~3200cm-1(宽)酸vOH3500~2500cm-1(最宽)丁草胺7.9酰胺7.9.1伯酰胺(RCONH2)(a)υNH：NH2在3540~3180cm-1有两个尖的吸收带。在稀的CHCl3溶液中测试时，在3400~3390cm-1和3530~3520cm-1出现。(b)υC=O：即酰胺I带。出现在1690~1630cm-1。（c)NH2面内变形振动：即酰胺Ⅱ带。此吸收较弱，并靠近υC=O。一般在1655~1590cm-1。（d)υC-N谱带：在1420~1400cm-1(s)7.9.2仲酰胺(R-CO-NHR’)(a)υNH吸收：在3460~3400cm-1有一很尖的吸收。在压片法或浓溶液中，υNH会可能出现几个吸收带。(b)υC=O：即酰胺I带。在1680~1630cm-1。(c)δNH和υC-N之间偶合造成酰胺Ⅱ带和酰胺Ⅲ带。酰胺Ⅱ带在1570~1510cm-1。酰胺Ⅲ带在1335~1200cm-1。（3）叔酰胺(R-CO-NR’2)：叔酰胺的氮原子上没有质子，其唯一特征的谱带是υC=O，在1680~1630cm-1。酰胺的特征吸收带酰胺吸收带游离态（cm-1）缔合态（cm-1）R-CO-NH2υNH二个吸收带3540~33803360~3180υC=O酰胺Ⅰ带1690~16701665~1630δNH酰胺Ⅱ带1620~15901655~1610R-CO-NHR’υNH一个或多个吸收带3500~34003330~3060（多个带）υC=O酰胺Ⅰ带1680~16701655~1630δNH与υC-N酰胺Ⅱ带偶合产生酰胺Ⅲ带1550~15101570~1515~12901335~1200R-CO-NR’R”υC=O1680~16301680~1630acetamide乙酰胺N-methylacetamideN,N-dimethylacetamide苯甲酰胺的红外光谱图3177,3369的双峰为υNH吸收，1661为υC=O即酰胺I带,1626即酰胺Ⅱ带。苯甲酰苯胺(Ph-CO-NH-Ph)的红外光谱υNH在3346cm-1，一个峰，为仲酰胺。酰胺I带υC=O在1657cm-1;酰胺Ⅱ带在1538cm-1，酰胺Ⅲ带在1323cm-1。

7.9硝基化合物(1)有两个很强的吸收带，分别为和。脂肪族中，1565~1545cm-1；1385~1350cm-1芳香族中:1550~1500cm-1，1365~1290cm-1

（2）受共轭基团的影响较大，对位有给电子取代基的芳香族硝基化合物的较低。如p-NH2-Ph-NO2中1475cm-1，1310cm-1。间二硝基苯的红外光谱1535为,1355为

化合物

υC=O(cm-1)其他特征

1醛1700（非共轭>1700共轭多数<1700）有Fermi共振峰的2个峰：2820，27202酮1700(非共轭1715共轭<1700)

3羧酸无缔合1760缔合1710υOH:3500-2500cm-1,υC-O1300-1000cm-1

4羧酸盐2个峰：1650-1545，1450-1300

5酯非共轭1735υC-O有2-3个峰：1300-1000cm-1

6酰胺无缔合1700-1680缔合1660-1640υN-H

:3500-3100cm-1

7酰卤非共轭1800，共轭1780-1720

8酸酐2个峰：1850-1800，1780-1740(两峰相差60cm-1)υC-O1300-1000cm-1

几种羰基化合物的区别红外光谱的八个重要区段3750～3000cm-1

vOH

vNH

3300～3000cm-1

v≡CH

v

=CH

v

ArH

3000～2700cm-1

v

C-H(饱和)

vHC=O+2δHC=O

2400～2100cm-1

vC≡N

v

C≡C

v

C=C=C

1900～1650cm-1

v

C=O

1675～1500cm-1

vC=C

vAr

1475～1000cm-1

vCH

vC-O（vC-C

v

C-N）1000～650cm-1γ=CHγArHγCH2第四节红外解析（定性）1.已知物的签定将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。2.决择性鉴定被测物可能是某几个已知化合物，仅需用红外光谱法予以肯定。若无标准图谱，必须先对红外谱图进行官能团定性分析，根据分析结果，推断最可能的化合物。3.未知物结构分析如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照（查对）；如果化合物为新物质，则须进行光谱解析。其步骤为：3.1该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光率等。3.2不饱和度的计算：通过元素分析得到该化合物的分子式,并求出其不饱和度。3.2.1不饱和度：定义：不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。计算：若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的计算：

=（2+2n4+n3–n1）/2n4，n3，n1分别为分子中四价，三价，一价元素数目。=0时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其不含双键的衍生物；=1时，分子可能有一个双键或脂环；=2时，分子可能有三键；=3时，分子可能有两个双键或脂环；≧4时，分子可能有一个苯环。4时，分子不可能含有苯环。一些杂原子如S、O不参加计算。例：C9H8O2

=（2+29–8）/2=63.3查找基团频率，推测分子可能的基团。3.4查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰。谱图的解析至今尚无一定规则。但一般来说可按照“先特征，后指纹；先最强峰．后次强峰；先粗查．后细找；先否定，后肯定”的程序解析。在分析谱图时，只要在该出现的区城没有出现某基团的吸收，就可以否定此基团的存在，否定是可靠的。排除可能出现的“假谱带”。常见的有水的吸收，在3400、1640和650cm-1。CO2的吸收，在2350和667cm-1。3.5能过其它定性方法进一步确证：UV、MS、NMR、Raman等。3.6几种标准图谱集萨特勒（Sadtler）标准红外光谱集它是由美国Sadtlerresearchlaborationies编集出版的。“萨特勒”收集的图谱最多，至1974年为止，已收集47000张（棱镜）图谱。另外，它有各种索引，使用甚为方便。分子光谱文献“DMS”(documentationofmolecularspectroscopy)穿孔卡片它由英国和西德联合编制。卡片有三种类型：桃红色卡片为有机化合物，淡蓝色卡片为无机化合物，淡黄色卡片为文摘卡片。卡片正面是化合物的许多重要数据，反面则是红外光谱图。“API”红外光谱资料它由美国石油研究所（API）编制。该图谱集主要是烃类化合物的光谱。由于它收集的图谱较单一，数目不多（至1971年共收集图谱3064张），又配有专门的索引，故查阅也很方便。例1：某化合物，测得分子式为C8H8O，其红外光谱如下图所示，试推测其结构式。解：1.计算其不饱和度：=1+n4+(n3-n1)/2=5。确定分子结构中可能含有苯环。2.图谱解析：2.1特征区最强峰1687cm-1为C＝O的伸缩振动，因分子式中只含一个氧原子，不可能是酸或酯，只能是醛或酮。2.21600cm-1、1580cm-1、1450cm-1三个峰是苯环的骨架振动。3000cm-1附近的数个弱峰是苯环及CH3的C-H伸缩振动。综合2.1可能是酮，而且分子中有苯环，很可能是芳香酮。2.3指纹区760cm-1、692cm-1两个吸收峰说明为单取代苯。2.4l363cm-1和1430cm-1的吸收峰为甲基的C－H弯曲振动。综上所述，该化合物中有一个单取代的苯环、一个羰基(估计是芳香酮羰基)、一个甲基，根据分子式，推测未知物的结构式可能是：进一步与标准谱图对照，证明推断正确。例2：某化合物C8H8O2的红外光谱图如图所示，试推断其结构解：1.计算其不饱和度：=1+n4+(n3-n1)/2=5。确定分子结构中可能含有苯环。2.图谱解析：2.11700cm-1的强吸收，表明有C＝O基团。2.21600cm-1左右的两个峰以及1520的吸收峰，说明有苯环存在。820cm-1吸收带的出现，指出苯环上为对位取代。2.31430和1363cm-1的两个峰是—CH3基的特征吸收。3000cm-1左右有吸收，说明有一C—H和=C—H基团存在。根据以上的解析及化合物的分子式，可确定该化合物为:例3：化合物C3H6O2其红外光谱图的主要吸收峰如下:(1)3000cm-1～2500cm-1处有宽峰(2)2960cm-1～2850cm-1处有吸收峰(3)1740cm-1～1700cm-1处有吸收峰(4)1475cm-1～1300cm-1处有吸收峰请写出它的结构式并分析原因。解：1.1740～1700cm-1

羧酸中的C=O。2.3000～2500cm-1宽峰为羧酸中的OH。3.2960～2850cm-1有v

C-H(-CH3，-CH2)4.1475～1300cm-1δC-H(-CH3，-CH2)确定该化合物可能为:CH3CH2COOH丙酸作业：填空：1.红外光谱法主要研究在分子的转动和振动中伴随有____________变化的化合物,因此,除了___________和______________等外,几乎所有的化合物在红外光区均有吸收。2.CO2分子基本振动数目为______________个,红外光谱图上有______个吸收谱带，强度最大的谱带由于___________________振动引起的。3.分子对红外辐射产生吸收要满足的条件是(1)_______________________________________(2)_______________________________________4.分子CH3CH2CHO在3000~2700cm-1的吸收带是由________________;在1900~1650cm-1吸收带是由____________________;在1475~1300cm-1吸收带是由____________________。5.在某些分子中,诱导效应和共轭效应使吸收带的频率发生位移。当诱导效应使化学键的键能增加时,则吸收带频率移向_________,反之,移向_____________。当共轭效应使电子云密度平均化时,则使双键频率移向_________,而单键频率略向__________。问答：6.现有一未知化合物，可能是酮、醛、酸、酯、酸酐、酰胺。试设计一简单方法鉴别之。7.下图为含C、H的液体化合物(分子量为84.2，沸点为63·4℃)的红外光谱，推定其结构。8.有一化合物分子式C7H6O，其IR光谱图如下，试推测结构。答案：1.偶极矩；单原子、同核分子。2.4(3N-5=4)，2，不对称伸缩。3.分子的振动方式必须是红外或活性的；某一振动方式频率与红外线对的某一频率相同（即能产生瞬时偶极矩变化）。4.CH3、CH2及醛基中的C－H伸缩振动引起；C＝O伸缩振动引起；－CH3、－CH2－的C－H弯曲振动引起。5.高频；低频；低频；高频移动。6.若3300～2500cm-1有一宽吸收带为酸。若3500cm-1左右有中强峰（或等强度双峰），为酰胺。若1300～1000cm-1有中等强度吸收，为酯。若2850～2750cm-1有弱吸收带，为醛。若1810和1760cm-1有两个吸收峰，为酸酐。若以上五种情况均无，为酮。7.因是碳氢化合物，M/14若为整数，是烯或有一个环；余2为烷烃；缺2为炔烃。故可以从分子量推算出分子式为C6H12，其不饱和度为1。CH2=CH(CH2)3CH38.苯甲醛（Ph-CHO）。第五节拉曼光谱1930年度的诺贝尔物理学奖。

1.拉曼光谱简介拉曼光谱是分子振动光谱的一种，它属于散射光谱。拉曼散射效应是1928年印度科学家拉曼发现的。拉曼光谱与红外光谱在化合物结构分析上各有所长，可以相辅相成，更好地研究分子振动及结构组成。2.拉曼光谱原理用单色光照射透明样品，大部分光透过而小部分光会被样品在各个方向上散射。散射分为瑞利散射与拉曼散射两种。2.1瑞利散射：若光子与样品分子发生弹性碰撞，即光子与分子之间没有能量交换，光子的能量保持不变，散射光频率与入射光相同，但方向可以改变。这是弹性碰撞，叫瑞利散射。2.2拉曼散射：当光子与分子发生非弹性碰撞时，产生拉曼散射。处于振动基态的分子在光子作用下，激发到较高的不稳定的能态（虚态）后又回到较低能级的振动激发态。此时激发光能量大于散射光能量，产生拉曼散射的斯托克斯线，散射光频率小于入射光。若光子与处于振动激发态（V1）的分子相互作用，使分子激发到更高的不稳定能态后又回到振动