第二章粉料制备

第二章粉料的制备第一节天然粉料的制备一、天然原料的精选二、原料的预烧三、天然原料的粉碎与筛分第二节合成粉料的制备粉体(Powder)，就是大量微小固体粒子的集合。它表示物质的一种存在状态，既不同于气体、液体，也不完全同于固体。粒径是粉体最重要的物理性能，对粉体的比表面积、可压缩性、流动性和工艺性能有重要影响。第二章

第一节一、天然原料的精选天然原料中含有一些杂质，使用前需进行拣选和洗涤硬质原料，如石英，长石，方解石等在粗碎后，在回转筒内加水冲洗分离，以除去表面污泥和碎屑粘土类原料中含有的母岩砂砾和云母等可经过淘洗池或水力旋流器分离分离方法：物理法化学法物理化学法第二章

第一节一、天然原料的精选1，物理法沉降槽法

水力旋流器法磁选法1）沉降槽法搅拌池沉砂池沉降槽泥浆池一、天然原料的精选1，物理法沉降槽法

水力旋流器法磁选法1）沉降槽法一、天然原料的精选1，物理法沉降槽法

水力旋流器法磁选法1）沉降槽法一、天然原料的精选1，物理法沉降槽法

水力旋流器法磁选法1）沉降槽法一、天然原料的精选1，物理法沉降槽法

水力旋流器法磁选法1）沉降槽法一、天然原料的精选1，物理法沉降槽法

水力旋流器法磁选法1）沉降槽法－面积大，我国南方用原生粘土作原料的陶瓷厂采用搅拌池中将粘土调成泥浆沉砂池中除去粗砂控制沉降槽深度和长度，及水流速度，将粘度中细砂沉降粘土中细粒流到泥浆池中备用利用矿物的直径或密度差别来进行第二章

第一节2）水力旋流器泥浆料在高压下进入圆筒，在离心力作用下，粗砂碰到筒壁滑落下来，由底部排出，含细粒料浆流至溢流器排出；泥浆分离后，氧化硅含量降低，氧化铝提高，氧化铁增加。立式风力分离器工作原理示意图旋流器给料空气重质组分轻质组分风力分离法喷雾干燥塔筛选法－粉体原料最简单的分级方法第二章

第一节3）磁选法粘土中含铁矿物有，针铁矿（HFeO2）、褐铁矿（HFeO2·nH2O）、赤铁矿（Fe2O3）、黄铁矿（FeS2）、菱铁矿（FeCO3）等。呈结核状矿物可用沉降法去除分散度大的可用磁选法去除磁选法对弱磁性矿物（黄铁矿）及细粒含铁杂质作用不显著4）超声波法第二章

第一节2、化学法基于化学反应原理的方法1）升华法用氯气在高温下与原料中氧化铁反应，生成可挥发的氯化铁2）溶解法用酸洗去原料中的铁杂质第二章

第一节3、物理化学法

1）电解法基于电化学原理用电解作用去除原料中铁2）浮选法利用各种矿物对水的润湿性不同而分离加浮选剂并鼓泡，使原料中憎水颗粒粘附在气泡上浮游分离适用于精选含有铁、钛矿物和有机物的粘土，粒度在10～100mm左右对水的要求一般要求：水中的Ca2+、Mg2+≤10～15ppm，SO42-<10ppm

Ca2+、Mg2+：可用离子交换将水软化、添加剂（PO43-），将Ca2+、Mg2+、Fe3+沉淀。SO42-：加Ba2+。pH值：pH=6.0~8.5范围内中性水。磁化水：使泥浆水化膜减薄，颗粒间易靠拢、聚集，提高强度。气泡气泡气泡气泡起泡剂气泡气泡捕收剂表面活性起泡剂常用的捕集剂有：黄原酯、明胶等。常用的起泡剂有：肥皂、十二烷基苯磺酸钠等浮选法示意图第二章

第一节二、原料的预烧需煅烧的原料：有多种结晶形态（如石英、氧化铝、氧化锆）；有特殊的晶体结构（如滑石）预烧的目的：1.改变结晶的形态

Al2O3、TiO2、ZrO2（立方）稳定的高温形态性能最优良。

●

Al2O3：希望得到α-Al2O3，要预烧到：1300~1600℃

添加H3BO3使Na2O形成挥发性盐类逸出，使坯体密度提高。

●

TiO2：依用途定钛电容器陶瓷---------金红石相要预烧

Zr-Ti-Pb压电陶瓷---------形成固溶体，不需预烧。

●

ZrO2：高温耐火材料---------预烧稳定晶型。加入CaO、MgO、Y2O3等降低预烧温度（由2300降到1500℃）增韧陶瓷--------不用预烧。2.改变物性

●滑石：具有片状结构，成型时易造成泥料分层及颗粒定向排列，引起制品变形及开裂，应进行预烧（在1300~1450℃生成偏硅酸镁），破坏片状结构。●石英：质地坚硬，粉碎困难，573℃晶型转变产生体积效应。先预烧，再急冷，使内部产生应力变脆，提高粉磨效率。●可塑粘土：预烧，减少坯体收缩700~900℃。●

ZnO：减少缩釉1250℃。预烧的作用：帮助碎化原料－石英573oC晶型转变，加热急冷使其产生内应力；改变结构形态－滑石具有片层结构，预烧后可转为偏硅酸镁；减少坯料收缩－可塑性强的粘土在干燥或烧结时易收缩；稳定晶型－Al2O3,TiO2,ZrO2等原料有同质多晶体，预烧得到所需晶型。1）根据原料种类；2）根据原料产地。如辽宁海城产的滑石有较大薄片状颗粒，破坏这种结构要求高的预烧温度~1400-1450oC;山东掖南滑石呈细片结构、杂质多，预烧温度~1350-1400oC2、预烧的不利因素3、预烧的条件选择1）增加了工序，妨碍生产过程的连续化；2）对于某些原料来说，会降低其塑性；3）增大成型机械及模具的磨损。第二章

第一节三、天然原料的粉碎与筛分1、颗粒细化及表面能2、粉碎方法化学制粉，机械制粉粗碎（4～5cm）——颚式破碎机，圆锥破碎机，锤式破碎机中碎（3～5mm）——双辊破碎机，论碾机细碎——球磨机，雷蒙机，振动机超细碎——气流磨，搅拌磨粉碎的目的和意义粉碎的目的在于减小固体物料的尺寸，使之变成颗粒体（或称粉体）。粉碎的意义：●有利于不同组分的分离，选矿及除去原料中的杂质；●粉碎使固体物料颗粒化，将具有某些流体性质，而具有良好的流动性，因而有利于物料的输送及给料控制；●减少固体颗粒尺寸，提高分散度，因而使之容易和流体或气体作用，有利于均匀混合，促进制品的均质化；●把固体物料加工成为多种粒级的颗粒料，采用多级颗粒级配，可以获得紧密堆积，因而有利于提高制品的密度，而且粉碎加工可破坏封闭气孔，也有利于提高制品的密度；●颗粒尺寸愈小，其比表面积也就愈大，表面能也愈大，因而可促进物理化学反应速度，促进陶瓷和耐火材料的烧结，提高水泥的水化活性，加速玻璃配合料的熔化速度。第二章

第一节1)颚式破碎机－用于脆性物料的粗碎

工作原理：电机动力经三角带驱动皮带轮，带动偏心轴转动，从而使动颚作复杂摆动(动颚、偏心轴、肘板与机架构成曲柄摇杆机构)，在活动颚板靠近固定颚板时，物料受到冲击、挤压、弯曲而破碎，在活动颚板离开固定颚板时，物料靠自重从排矿口排出。特点：结构简单，性能可靠，操作方便，产量高第二章

第一节2)轮碾机－用于中等硬度的材料的中碎原理：通过碾盘与碾轮之间相对滑动与碾轮的重力作用下研磨、压碎物料。特点：粉碎比大，产量大，除水轮碾外，不适合粉碎含水量>15%的物料

第二章

第一节3)球磨机－用于各种物料的细磨和混合原理：通过研磨体与筒体，研磨体之间，研磨体和物料之间的冲击和研磨作用粉碎混合物料。特点：1）物料的适用性强，能连续生产

2）粉碎比大，3003）操作灵活

4）密封性好，可负压操作缺点：1）体积大

2）转速低，需减速

3）研磨体和内衬的消耗大

4）噪音大

研磨体氧化锆柱第二章

第一节3)球磨机球磨机参数的确定：球磨机的转速推荐转速：磨机内径D<1.25m时，工作转速n=40/D1/2

1.25m<D<1.75m，n=35/D1/2D>1.75m，n=32/D1/2

转速太快转速太慢转速适中第二章

第一节3)球磨机球磨机参数的确定：球磨体的比重、大小及形状－增大研磨体的比重，可增大冲击力，提高装料量，提高生产效率－小研磨体可提高其与粉料的接触面积。脆性原料用大研磨体，粘性物料适合用小研磨体。研磨体直径通常为筒体直径的1/20－圆柱状和扁平状研磨体与物料的接触面积大，研磨作用强，球形研磨体的冲击力强

第二章

第一节3)球磨机球磨机参数的确定：球磨方式－干法：适用与水溶性的原料（氧化镁，氧化钙，硼砂等），颗粒粗，易结块。－湿法：颗粒细，产量大，粉尘小，输送方便

选择研磨介质需不与物料反应，易挥发

第二章

第一节3)球磨机球磨机参数的确定：料球水的比例－干法研磨时，确定原则是充分发挥磨球的冲击作用，原料充满空隙，并包围磨球。原料与磨球的松散堆积体积比一般为1：1.5~2.0－湿法研磨时，水多“打滑”，水少“粘连”，软质料（氧化钛，粘土）易吸水，硬质料（长石，石英，方解石等）不吸水。通常，料球水的比为1：(1.5~2.0)：（0.8~1.2)第二章

第一节4)振动磨

振动磨结构示意图

1、电动机2、挠性轴套3、主轴4、偏心5、轴承6、筒体7、弹簧第二章

第一节4)振动磨特点：粉碎效率比球磨高，由于振动磨内物料颗粒之间以及研磨体撞击次数比球磨多，所得颗粒细，研磨时间短混入杂质少坯料工艺性能好，颗粒细度大，组成稳定但设备稳定性，适用寿命，噪声方面还有待改进第二章

第一节5)行星磨原理碾磨罐与底座沿着两个方向以相同的速度和旋转比绕其轴运动,从而产生不断变化的离心力,

碾磨球作半圆运动,从碾磨罐内壁分离,样品以很高的撞击能量向相反的表面撞去.在一定角度，几个作用力重合，巨大的作用力同时产生于样品，从而达到研磨的效果

，此过程是靠球与罐，样品撞击和磨擦来完成的。

特点球磨效率接近振动磨而优于球磨，克服了旧式球磨机之临界转速的限制，研磨细度接近振动磨。第二章

第一节6)气流磨原理特点可制备超细粉（超音速气流粉碎得细度0.5~1um）可连续操作不需研磨体，无机械转动的部件，粉碎的粉体较纯耗电多影响因素与物料性能有关，硬质物料较粗，软而粘得物料不易粉碎，且易堵塞喷射管加料量需适当物料通过喂料装置进入粉碎室、压缩空气通过特殊工艺设计的喷嘴向粉碎室高速喷射，物料在高速射充中加速，并在喷嘴交汇处反复冲击、碰撞、达到粉碎。第二章

第一节6)搅拌磨原理特点可制备超细粉研磨时间短噪音污染小磨球分离略困难在搅拌磨桶体中间有一个旋转中轴，轴上以一定间距固定若干圆板，筒体中加有研磨体。设备运行过程中，桶体固定不动，仅中轴旋转，发挥强有力的作用，使介质球、磨料、水混合液悬浮研磨。第二章

第一节3,助磨剂可以提高粉碎效率的物质。目前所用助磨剂主要有表面活性剂和有机溶剂助磨剂两大类。前类品种有长链脂肪酸乙醇酰胺、羊毛脂及油溶性剂如油酸、环烷酸、木质素磺酸盐等油酸钠、十二烷基氧化铵等。后类品种有烷基醇胺类、醇类、脂肪酸及基酯类等。作用：－通过润湿和吸附作用，使颗粒得表面能降低，减小粉体的团聚和颗粒与研磨体的粘附，改善物料的流动性－降低颗粒强度和硬度，促进碎裂，提高易磨性，提高粉末效率

这主要基于吸附降低硬度和调节物料流变性的机理。因此助磨剂能显著提高物料粉磨细度，大幅缩短粉磨时间，进而达到提高粉磨效率，降低电耗的目的。

第二章

第一节4,筛分将已经粉碎的物料，放在具有一定大小孔径的筛面上进行震动或摇动，使其分离为颗粒大小近似相等的若干部分。对粉体原料最简单的分级方法。筛分的作用：使原料颗粒适合于下一制造工序的需要。在粉碎过程中及时筛去已符合细度的颗粒，使粗粒获得充分粉碎的机会，可提高设备的粉碎效率。确定颗粒的大小及比例，并限制原料中粗粒的含量，因而可以提高成品的质量。干筛和湿筛第二节合成粉料的制备一、原料合成的目的与作用1、制备自然界尚未发现的原料2、保证产品组成固定，结构均匀，因而性能稳定3、使配料简化二、合成方法1、固相法2、液相法3、气相法第二节合成粉料的制备一、原料合成的目的与作用二、合成方法(一)固相法(二)液相法(三)气相法1、热分解反应法2、化合反应法3、氧化还原法1、蒸发－凝聚法2、化学气相沉积法1、溶胶－凝胶法2、共沉淀法3、水热法制备自然界尚未发现的原料保证产品组成固定，结构均匀，因而性能稳定使配料简化

1）固相法2）液相法共沉淀法钛酸钡（BaTiO3）过筛BaCO3TiO2球磨烘干煅烧TiCl4H2C2O4溶液TiO(C2O4)22-水解BaCl2Ba2+BaTiO(C2O4)·4H2O水洗涤醇洗干燥高温煅烧BaTiO3钛酸钡（BaTiO3）2）液相法－溶胶凝胶法钛酸钡（BaTiO3）3）液相法－水热法TiO2Ba(CO3)120oC高压反应器BaTiO3二合成方法合成法是由离子、原子、分子通过反应、成核和成长、收集、后处理来获得微细颗粒的方法。特点：纯度、粒度可控、均匀性好，颗粒微细，并可实现颗粒在分子水平上的复合、均化。合成法包括：固相法、气相法、液相法制备工艺可分为物理和化学两类:物理工艺主要为构筑法，通过各元素的原子、分子的成核核长大生成超微粉。化学工艺的制备过程以化学反应为主。1固相法以固态物质为出发原料来制备粉末的方法，至少含一种固态物质主要进行化合反应、热分解反应以及氧化还原反应。固相法制备超微粉比较简单，但生成的粉末易于结团，经常需要二次粉碎，成本较高。固相法固相法通常具有以下特点：

1）固相反应一般包括物质在相界面上的反应和物质迁移两个过程。

2）一般需要在高温下进行。

3）整个固相反应速度由最慢的速度所控制。

4）固相反应的反应产物具阶段性：原料→最初产物→中间产物→最终产物。固相法一、热分解反应法热分解反应基本形式(S代表固相，G代表气相)：

Sl→S2十G1很多金属的硫酸盐、硝酸盐等，都可以通过热分解法而获得特种陶瓷用氧化物粉末。如将硫酸铝铵（Al2(NH4)2(SO4)4·24H2O）在空气中进行热分解，即可制备出Al2O3粉末。利用有机酸盐制备粉体，优点是：有机酸盐易于金属提纯，容易制成含两种以上金属的复合盐，分解温度比较低，产生的气体组成为C、H、O。如草酸盐的热分解。固相法二、化合反应法两种或两种以上的固体粉末，经混合后在一定的热力学条件和气氛下反应而成为复合物粉末，有时也伴随气体逸出。化合反应的基本形式：

A(s)+B(s)→C(s)+D(g)钛酸钡粉末、尖晶石粉末、莫来石粉末的合成都是化学反应法：BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2Al2O3+MgO→MgAlO43Al2O3+2SiO2→3Al2O3·2SiO2固相法三、

氧化还原法非氧化物特种陶瓷的原料粉末多采用氧化物还原方法制备。或者还原碳化，或者还原氮化。如SiC、Si3N4等粉末的制备。SiC粉末的制备：将SiO2与碳粉混合，在1460～1600℃的加热条件下，逐步还原碳化。其大致历程如下：

SiO2+C→SiO+COSiO+2C→SiC+COSiO+C→Si+COSi+C→SiCSi3N4粉末的制备：在N2条件下，通过SiO2与C的还原-氮化。反应温度在1600℃附近。其基本反应如下：

3SiO2+6C+2N2→Si3N4+6CO2液相法液相法是目前实验室和工业上最为广泛的合成超微粉体材料的方法。与固相法比较，液相法可以在反应过程中利用多种精制手段；另外，通过所得到的超微沉淀物，很容易制取各种反应活性好的超微粉体材料。特点：

设备简单、原料容易获得，纯度高、均匀性好、化学组成控制准确。主要用于氧化物超细粉的制备。液相法液相法制备超微粉体材料可简单地分为物理法和化学法两大类。物理法是从水溶液中迅速析出金属盐，一般是将溶解度高的盐的水溶液雾化成小液滴，使液滴中的盐类呈球状迅速析出，然后将这些微细的粉末状盐类加热分解，即得到氧化物超微粉体材料。化学法是通过溶液中反应生成沉淀，通常是使溶液通过加水分解或离子反应生成沉淀物，如氢氧化物、草酸盐、碳酸盐、氧化物、氮化物等，将沉淀加热分解后，可制成超微粉体材料。液相法熔液法将一种或多种原料混合加热至熔融态来进行合成。高熔点物质一般采用等离子喷射或者激光法。液相法直接沉淀法采用直接沉淀法合成BaTiO3微粉：a.将Ba(OC3H7)2和Ti(OC5H11)4溶解在异丙醇或苯中，加水分解（水解），就能得到颗粒直径为5～15nm（凝聚体的大小<1µm）的结晶性较好的、化学计量的BaTiO3微粉。b.在Ba(OH)2水溶液中滴入Ti(OR)4(R：丙基)后也能得到高纯度的、平均颗粒直径为10mm左右的、化学计量比的BaTiO3微粉。液相法均相沉淀法均匀沉淀法是利用某一化学反应，使溶液中的构晶离子（构晶负离子或构晶正离子）由溶液中缓慢、均匀地产生出来的方法。均匀沉淀法有两种：①溶液中的沉淀剂发生缓慢的化学反应，导致氢离子浓度变化和溶液PH值的升高，使产物溶解度逐渐下降而析出沉淀。②沉淀剂在溶液中反应释放沉淀离子，使沉淀离子的浓度升高而析出沉淀。例：随着尿素水溶液的温度逐渐升高至70℃附近，尿素会发生分解，即：(NH2)2CO十3H2O→2NH4OH十CO2↑

由此生成的沉淀剂NH4OH在金属盐的溶液中分布均匀，浓度低，使得沉淀物均匀地生成。由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的控制，因此可以使尿素分解速度降得很低。液相法共沉淀法共沉淀法是在混合的金属盐溶液(含有两种或两种以上的金属离子)中加入合适的沉淀剂，反应生成组成均匀的沉淀，沉淀热分解得到高纯超微粉体材料。共沉淀法的关键在于保证沉淀物在原子或分子尺度上均匀混合。例：四方氧化锆或全稳定立方氧化锆的共沉淀制备。以ZrOCl2·8H2O和Y2O3(化学纯)为原料来制备ZrO2-Y2O3的纳米粉体的过程如下：Y2O3用盐酸溶解得到YCl3，然后将ZrOCl2·8H2O和YCl3配制成—定浓度的混合溶液，在其中加NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀粒子缓慢形成。反应式如下：ZrOCl2+2NH4OH+H2O→Zr（OH）4↓+2NH4ClYCl3+3NH4OH→Y（OH）3↓+3NH4Cl得到的氢氧化物共沉淀物经洗涤、脱水、煅烧可得到具有很好烧结活性的ZrO2（Y2O3）微粒。液相法醇盐水解法金属醇盐是用金属元素置换醇中羟基的氢的化合物总称，通式为M(OR)n，其中M代表金属元素，R是烷基（羟基）。金属醇盐由金属或者金属卤化物与醇反应合成，它很容易和水反应生成氧化物、氢氧化物和水化物。氢氧化物和其它水化物经煅烧后可以转化为氧化物粉体。醇盐水解制备超微粉体的工艺过程包括两部分，即水解沉淀法和溶胶凝胶法。液相法醇盐水解法的特点：水解过程中不需要添加碱，因此不存在有害负离子和碱金属离子；反应条件温和、操作简单产品纯度高；制备的超微粉体具有较大的活性；粉体粒子通常呈单分散状态，在成型体中表现出良好的填充性；具有良好的低温烧结性能。醇盐水解法的缺点是成本昂贵。液相法溶胶凝胶法溶胶-凝胶法是指将金属氧化物或氢氧化物的溶胶变为凝胶，再经干燥、煅烧，制得氧化物粉末的方法。即先造成微细颗粒悬浮在水溶液中（溶胶），再将溶胶滴入一种能脱水的溶剂中使粒子凝聚成胶体状，即凝胶，然后除去溶剂或让溶质沉淀下来。溶液的pH值、溶液的离子或分子浓度、反应温度和时间是控制溶胶凝胶化的四个主要参数。通过受控水解反应能够合成亚微米级（0.1µm～1.0µm）、球状、粒度分布范围窄、物团聚或少团聚且无定形态的超细氧化物陶瓷粉体，并能加速粉体再烧成过程中的动力学过程，降低烧成温度。液相法溶胶凝胶法过程：在Sol-Gel的全过程中，金属醇盐、溶剂、水及催化剂组成均相溶液，由水解缩聚而形成均相溶胶；进一步陈化成为湿凝胶；经过蒸发除去溶剂或蒸发分别得到气凝胶或干凝胶，后者经烧结得到致密的陶瓷体。同时，均相溶胶可以在不同衬底上涂膜，经过焙烧等热处理得到均匀致密的薄膜；也可以拉丝，得到玻璃纤维；以及均相溶胶经不同方式处理得到粉体。液相法溶胶凝胶法优点：纳米粉体的制备方法中，溶胶－凝胶法具有独特的优点。其反应中各组分的混合在分子间进行，因而产物的粒径小、均匀性高;反应过程易于控制，可得到一些用其他方法难以得到的产物；另外，反应是在低温下进行，避免了高温杂相的出现，因而产物的纯度较高。溶胶－凝胶法是被广泛应用的制备纳米粉体的重要方法。液相法应用：

由于溶胶－凝胶技术在控制产品的成分及均匀性方面具有独特的优越性，近年来已用该技术制成LiTaO2、LiNbO2、PbTiO3、Pb(ZrTi)O3、BaTiO3等各种电子陶瓷材料。特别是制备出形状各异的超导薄膜、高温超导纤维等。液相法在光学方面该技术已被用于制备各种光学膜，如高反射膜、减反射膜等和光导纤维、折射率梯度材料，有机染料掺杂型非线形光学材料等以及波导光栅、稀土发光材料等。

在热学方面该技术制备的SiO2-TiO2玻璃非常均匀，热膨胀系数很小，化学稳定性也很好；已制成的InO3-SnO(ITO)大面积透明导电薄膜具有很好的热镜性能；制成的SiO2气凝胶具有超绝热性能等特点。液相法冷冻干燥法将配制好的阳离子盐溶液喷入到低温有机液体中（用干冰或丙酮冷却的乙烷浴内），使液体进行瞬间冷冻和沉淀在玻璃器皿的底部，将冷冻球状液滴和乙烷筛选分离后放入冷冻干燥器，在维持低温降压条件下，溶剂升华