第二章第四讲吸附的分类

第二章多相催化作用基础

第四讲

宋伟明2.5.6多相催化中的化学动力学

对催化反应进行动力学处理时，不考虑步骤①和⑤，即不考虑内外扩散，可能遇到以下四种情况：①表面反应是决速步；②反应物的吸附是决速步；③产物的脱附是决速步；④不存在决速步。反应历程可写为：1.对于一个简单的气固相催化反应：ⅢⅡ

Ⅰ

(1)表面反应是决速步式中，A是A在催化剂表面的覆盖率，它表示表面反应物A-S的浓度大小，因此也称表面浓度。根据Langmuir吸附方程式中，KA是吸附平衡常数，KA=k1/k-1，在一定温度下为一常数。由于产物B的脱附很快，这里假定B对A的吸附无影响，①吸附程度很小，KAPA<<1，1+KAPA≈1,此时式中，k=k2KA，即反应为一级。例如反应：这两个反应在无催化剂时都是典型的二级反应。将A代入得：②吸附程度很大，则KAPA>>1，1+KAPA≈KAPA，此时即反应为零级。如反应：2NH3→N2+3H2

（W作催化剂）和2HI→H2+I2（Au作催化剂）

即属于这类反应。2HI→H2+I2无催化剂二级Pt一级Au零级

如果B在催化剂表面上的吸附不可忽略，此时A和B同时在表面上吸附，据Langmuir竞争吸附方程：式中，k=k2KA/KB，即对反应物为一级，对产物为负一级。式中，PB为产物分压，aB为产物吸附系数，若产物吸附程度很大，而且反应物吸附程度较小，则1+KAPA+KBPB≈KBPB，则上式变为：

或简写作：(2)反应物的吸附是决速步当反应物A的吸附很慢若产物和反应物的吸附程度都很大，则：

若产物中等吸附，而反应物的吸附程度很小，则：式中，A

和B分别为A和B对催化剂表面的覆盖率。但由于A的吸附不呈平衡，所以上式中的A与pA不服从Langmuir方程。设与A相对应的A的平衡压力为pA，显然pA小于实际分压pA。由于Langmuir方程中的压力必须用平衡压力，所以：

由于产物脱附近似保持平衡，所以实际分压pA近似等于平衡分压。另外由于表面反应步骤也近似趋于平衡，所以：将前面二式代入上式得：若将A

和B代人速率方程式得：再将pA代入上式并整理得：①若B的吸附程度很小，1+(k-2／k2+1)KBPB≈1，则：即反应对A为一级。

(3)产物脱附是决速步

②若B的吸附程度很大，

1+(k-2／k2+1)KBPB≈(k-2／k2+1)KBPB,则：即反应对A为一级，对B为负一级。或简写为：其中：Ⅲ决速步，慢

由于步骤Ⅲ不处于平衡，所以上式中的B与系统中的实际分压pB不服从Langmuir方程。设与B相应的平衡分压为pB’，则Ⅱ

Ⅰ

此式表明，平衡分压pB’虽然不能直接测量，但它与pA有关，还与A、B的吸附程度的相对大小(即aA／aB)有关。因为表面反应步骤近似处于平衡，所以将前面二式代入上式得：将此结果代人速率方程式得：将上式代入B得：令

则前式变为:①A的吸附程度很小，1+K’KApA≈1，则：

r=KKApA

或r=kpA

上式即为产物脱附是决速步时的速率表达式。在不同的条件下还可以进一步简化。②若A的吸附程度很大，则：r=K/K’=k

此时反应为零级。式中，k=KKA表明反应为一级；(4)无决速步若各步骤相差不多时，各步都不处于平衡，此时都不考虑逆过程，历程为：

由于都不处于平衡，所以反应系统中的pA和pB都不是平衡压力。于是在处理这类反应时，不能用Langmuir方程表示A和B。为此，借助于稳态假设，即认为反应达稳态后，A和B都不随时间而变化，即

这种无决速步的催化过程相等于一个典型的单向连续反应。也就是说，吸附、表面反应和脱附，每一步的速率都等于反应速率。由稳态假设解得:所以反应速率为：①对反应A→P

速率表达式，根据表面质量作用定律，一个基元反应速率与催化剂表面反应物的浓度成正比，也就是说与表面覆盖率成正比。在一定温度下可写为：2.多相催化中的化学动力学(1)简单反应式中，V代表每克催化剂上的活性，叫比活性。