第二章热力学第一定律

2023/2/6第2章热力学第一定律能量守恒定律体系状态变化过程分为：▲

PVT变化过程

▲相变过程

▲化学变化过程物理变化过程2023/2/6热力学第一定律：能量守恒定律，解决各种变化过程中的能量衡算问题热力学第二定律：解决变化的方向、限度问题热力学第三定律：由热性质计算物质在一定状态下的熵，实现由热力学判定反应的方向热力学三个定律是不是正确的？生产和实验中来总结出来的，没法证明。迄今为止还没发现违反这个三个定律的现象2023/2/6本章需要掌握的内容(10学时)1．系统和环境；状态和状态函数（强度性质、容量性质）；过程和途径（等温、等压、恒容、绝热、可逆与不可过程）、过程方程式重点2．热与功，体积功与p～V图；热力学能、热力学第一定律及数学表达式重点3．恒容热、恒压热、焓及其计算重点4．热容、摩尔热容、比热重点5．焦耳实验，理想气体的热力学能、焓重点6．热力学第一定律对理想气体应用；恒温可逆过程；绝热可逆过程；其它可逆过程理解2023/2/6本章需要掌握的内容7．相变焓及其与温度的关系（热力学第一定律对相变过程的应用）理解8．溶解焓及混合焓了解9．化学计量数，反应进度，反应热效应理解10．标准燃烧热、标准生成热、标准摩尔反应焓等反应热计算以及恒容反应热与恒压反应热之间的关系；基尔霍夫定律及其计算；燃烧和爆炸反应的最高温度的计算重点11．节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应，焦耳-汤姆逊系数了解2023/2/6物理化学的理论支柱：热力学-宏观系统量子力学-微观系统统计力学-微观和宏观的桥梁2023/2/62.1热力学概论--热力学的研究对象研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；研究化学变化的方向和限度。2023/2/6热力学的方法和局限性热力学方法研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。局限性不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。2023/2/6系统和环境；状态和状态函数（强度性质、容量性质）；过程和途径（等温、等压、恒容、绝热、可逆与不可过程）、过程方程式热力学平衡态几个基本概念：2023/2/6几个基本概念：物理化学学习过程中，对概念的理解非常重要，一旦对基本概念理解之后，就很容易领会物理化学解决实际问题的科学方法，掌握其精髓2023/2/6体系与环境体系（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。环境（Surroundings）

与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。2023/2/6体系（系统）举例：2023/2/6体系环境体系和环境的相互作用！能量守恒定律！物质的内能！化学反应热！(CH3)2N-NH2+2N2O4==3N2+2CO2化学反应姿态控制化学能动能和势能体系与环境/zxw/doshow2.php?id=23

2023/2/6

姿态控制系统就是在各种航天飞行器的不同部位安装上几个或十几个肼分解发动机，肼分解催化剂就装填在这些发动机中。地面指挥系统控制不同部位肼分解发动机工作，可以使航天飞行器旋转、保持稳定飞行，还可以使航天飞行器俯仰、偏航、改变飞行轨道。在20世纪60年代末，美国科学家认为：“此种催化剂的发明，解决了航天飞行器姿态和轨道控制的难题，是航天技术里程碑式的一大飞跃。”

杨宝山、周业慎、姜炳南等在艰难的条件下，受命组织队伍，承担这个尖端的课题。这个研究集体本来大多是从事地面催化反应工程的，由过去的“单一的化学转化”变为“化学反应输入，力学参数输出”。概念变了难度大增。此外，反应条件也变得极为苛刻，在3万公里外的高空中却接近于绝对真空，发动机中的催化剂要耐1000℃左右的喷射气体高速冲刷和骤冷骤热（温差1000℃左右）的脉冲式工作200－20000次。/zxw/doshow2.php?id=23

航天、航空辅助动力催化剂的研制及应用-林励吾2023/2/6体系与环境在氧弹分别中放入苯甲酸和萘，使其燃烧，放出热量，通过测定内桶的水温变化，来测定萘的燃烧值。问本实验的体系和环境分别是什么？思考题2023/2/6系统和环境；状态和状态函数（强度性质、容量性质）；热力学平衡态过程和途径（等温、等压、恒容、绝热、可逆与不可过程）、过程方程式几个基本概念：2023/2/6体系分类

根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（1）敞开体系（opensystem）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。2023/2/6体系分类

根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（2）封闭体系（closedsystem）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。2023/2/6体系分类

根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（3）孤立体系（isolatedsystem）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。2023/2/6几种体系的物质和能量交换燃烧热测定中的体系是何种体系？体系物质交换能量交换热功隔离体系（孤立体系）╳╳╳封闭体系╳√√绝热体系╳╳√敞开体系√√√封闭体系中还存在无热交换但有功交换的绝热体系2023/2/6例:某理想气体体系：n=1mol，P=1.013×105Pa，V=22.4dm3，T=273K这就是一种存在状态(我们称其处于一种标准状态)。是由n,P,V,T所确定下来的体系的一种状态,因而n,P,V,T都是体系的状态函数。状态一定,则体系的状态函数一定。体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态也要发生变化。状态函数之间具有一定的函数关系例如：对于理想气体，有：PV=nRT状态及状态函数2023/2/6始态和终态:体系变化前的状态为始态;变化后的状态为终态。状态函数的改变量：状态变化始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一定的。

例如:温度的改变量用ΔT表示,则

ΔT=T终

-T始同样理解n,P,V等的意义状态及状态函数2023/2/6状态:由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式,称为体系的状态。其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；如50℃的水，只说明此时系统处于某种状态，而不知其来源。状态函数:确定体系状态的物理量,是状态函数

它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关状态及状态函数2023/2/6状态及状态函数

状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。

状态函数在数学上具有全微分的性质。状态函数变化的这一个特征，是热力学研究问题的重要方法的基础！热力学研究问题的重要方法：状态函数法2023/2/6状态函数的分类

用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：广度性质（extensiveproperties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。强度性质（intensiveproperties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。2023/2/6广度性质

/物质的量（质量、摩尔质量或体积）=强度性质例如：

体积/摩尔质量=摩尔体积质量/体积=密度体积/质量=比容两者之间关系：2023/2/6分类特点例子广度性质Extensiveproperty与体系的数量成正比，具有加和性体积（V，m3，dm3即l）、质量（m，kg）、熵（S，J·K-1）、焓（H，J，kJ）、内能（U，J，kJ），Cp，Cv，强度性质Intensiveproperty取决于体系的特性，与体系的数量无关，不具有加和性，温度（T，K、℃）、压力（p，Pa，p=101.325kPa）、密度（，kg·m-3）、表面张力（，N·m-1）、摩尔体积（Vm，

m3·mol-1）、Um、Hm、Cp,m、Cv,m、、强度性质和广度性质区别和联系所谓加和性，是指在同一个热力学平衡体系中，某物理量的数值与体系中物质的数量成正比。而p=∑pi中总压p和分压pi所指体系不同，p不是广度性质，而是强度性质）2023/2/6状态方程

体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（stateequation）。

对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V

之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V），p=f（T,V）,V=f（p,T）

例如，理想气体的状态方程可表示为：

pV=nRT描述系统的状态函数某一个发生了变化，那么至少会引起另一个的变化，系统状态变化。注意：上述所讲的状态是指热力学平衡态。什么叫热力学平衡态？

当体系的诸性质(状态函数）不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热力学平衡态2023/2/6热力学平衡态热平衡（thermalequilibrium）体系各部分温度相等。如不同温度物质之间的热量传递。力学平衡（mechanicalequilibrium）机械平衡体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。2023/2/6热力学平衡态相平衡（phaseequilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡（chemicalequilibrium）反应体系中各物的数量不再随时间而改变。

当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：物理化学中主要讨论三种过程：

单纯pVT变化相变过程，如气化，凝固，晶型转变……化学变化过程当系统从一个状态变化至另一状态时，系统即进行了一个过程。系统可以从同一始态出发，经不同的途径变化至同一末态4.过程与途径恒温过程：变化过程中Ｔ(系)=T(环)=定值(dT=0)(Ｔ(始)=T(终)，为等温过程)(ΔT=0)

根据过程进行的特定条件，有：2)恒压过程：变化过程中p(系)=p(环)=定值(dp=0)(ｐ(始)=ｐ(终)，为等压过程)(Δp=0)3)恒容过程：过程中系统的体积始终保持不变，体积功W=04)绝热过程：系统与环境间无热交换的过程，过程热Q＝05)循环过程：经历一系列变化后又回到始态的过程。

循环过程前后所有状态函数变化量均为零。4.功和热功和热都是能量传递过程中表现出来的形式，不是能量存在的形式1)功功用W

符号表示。符号规定：系统得到环境所作的功时系统对环境作功时体积功：系统因体积变化反抗环境压力而与环境交换的能量——本质上就是机械功

功体积功电功表面功非体积功电化学一章讨论表面化学一章讨论体积功的定义式：

We

=Fd

l=-P外Ad

l

=-P外dV

（dV为膨胀时体系体积的变化值）体积功的定义式F=-P外

A当系统由

始态1p1，V1，T1

末态2p2，V2，T2W=?体积功的计算式恒(外)压过程恒外压过程：W＝－pamb(V2－V1)恒压过程(pamb=p)：W＝－p(V2－V1)自由膨胀过程∵pamb=0∴W=0

恒容过程dV＝0W＝0功是途径函数始末态相同，但功不同：故过程的功为途径函数表示：微量功记作热体系吸热，Q>0；体系放热，Q<0。热（heat）

体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q

表示。Q的取号：热显热潜热反应热化学反应时，系统吸收或放出的热单纯pVT变化时，系统吸收或放出的热相变时，T不变，系统吸收或放出的热热是途径函数

分子平动能、转动能

包括

分子间相互作用的势能

分子内部各原子间的振动、电子及核运动热力学系统由大量运动着微观粒子(分子、原子和离子等）所组成，系统的热力学能是指系统内部所有粒子全部能量的总和热力学能（thermodynamicenergy）U是系统内部所储存的各种能量的总和▲对于纯物质单相封闭体系，可用任意两个状态函数来确定体系的状态。即该两个状态函数的值一定,则体系任一其他性质X的值也一定.通常用实验易测量值，如P、T、V

等，作为独立变量函数。如果选T和P,

则U

有:U=U（T，P）如果选T和V,

则U

有:U=U（T，V）如果选P和V,

则U

有:U=U（P，V）

已知状态函数的无限小变量

U

可用全微分

dU

表示，U(T,P)的全微分可写作：dU=(U/T)PdT+(U/P)TdP

同理，有dU=(U/P)VdP+(U/V)P

dVU(P,V)

dU=(U/T)VdT+(U/V)TdVU(T,V)

U的绝对值无法求，但U可求U只取决于始末态的状态，与途径无关不同途径，W、Q不同但U＝

U1＝

U2＝U3

例：

始态

末态1322.2热力学第一定律热功当量能量守恒定律热力学能第一定律的文字表述第一定律的数学表达式热功当量焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。 即：1cal=4.1840J

这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。能量守恒定律到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。第一定律的文字表述热力学第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）

是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。2023/2/6第一定律的文字表述第一类永动机（firstkindofperpetualmotionmechine)

一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。

历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。因此也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。2023/2/6第一定律的数学表达式U=Q+W对微小变化：dU=Q+W

因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。以前也有书用U=Q-W表示，两种表达式完全等效，只是W的取号不同。用该式表示的W的取号为：环境对体系作功，W<0

；体系对环境作功，W>0

。2023/2/6（1）是建立内能函数的依据，说明了U，W，Q可相互转换，同时也表明了它们之间相互转化的定量关系（2）经验定律，无需数学证明

（3）是能量转化与守恒定律在热力学领域的具体应用（因为U不是所有能量），解决了热力（化）学中，发生物理或化学变化时体系与环境之间能量转换的定量关系。（4）ΔU=Q+W

只适用于封闭体系（5）当体系从状态（1）状态（2），通过不同的途径时，W和Q分别有不同的值，但二者之和W+Q为一定值，只与始末态有关。关于第一定律2023/2/6热力学第一定律的重点就是各种过程中热与功的计算？同时还有各种状态函数变化值的计算，需要重点掌握！在理解的基础上记住公式！2023/2/6(5)以电池和电阻丝为体系例1，有电炉丝浸于水中（如图）以未通电时为始态，通电指定时间后为终态。如果按下列几种情况作体系，问ΔU，Q，W之值为正，为负还是为零？（假定电池在放电过程中没有热效应）水E绝热(4)以水和电阻丝为体系(3)以水为体系(2)以电阻丝为体系(1)以电池为体系解（1）Q=0，W<0，ΔU<0解（2）Q<0，W>0，ΔU>0（电阻丝和水温度上升）解（3）Q>0，W=0，ΔU>0解（4）Q=0，W>0，ΔU>0解（5）Q<0，W=0，ΔU<02023/2/6作业物理化学-天津大学第5版：P912.3，2.4，2.5U=Q+W体积功的计算式1.当理想气体冲入一真空绝热容器后，其温度将

(a)升高(b)降低(c)不变(d)难以确定答：c；因为是真空故不做功，又因为是绝热故无热交换，故。温度不变。5.在一刚性的绝热箱中，隔板两边均充满空气(视为理想气体)，只是两边压力不等，已知p右<p左，则将隔板抽去后应有答：d；因为整个刚性绝热容器为系统,与环境无功和热的传递。(a)

(b)(c)

(d)2023/2/62023/2/6理想气体的内能和焓焦耳实验理想气体的热力学能和焓2023/2/62023/2/6Gay-Lussac-Joule实验将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如上图所示）。盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。水浴温度没有变化，即Q=0；由于体系的体积取两个球的总和，所以体系没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的

。2023/2/62023/2/6Gay-Lussac-Joule实验2023/2/62023/2/6理想气体的热力学能和焓从盖吕萨克—焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，用数学表示为：即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。还可以推广为理想气体的Cv,Cp也仅为温度的函数。(怎么推？)2023/2/62023/2/6分子间引力增加体积额外消耗功能量补充关系理想气体实际气体讨论：实际气体内能和焓有无是否是否2023/2/62023/2/6实际气体状态方程范德华方程：采用硬球模型处理气体，提出了用压力修正项a/Vm2及体积修正项b来修正理想气体状态方程范德华常数a：与气体种类有关，与温度无关。分子间引力越大，a值越大范德华常数b：每摩尔实际气体因分子本身占有体积而使分子自由活动空间减小的数值。与气体性质有关，也与温度无关。2023/2/6根据热力学第一定律：U=Q+W，W=We+Wf假如只做膨胀功不做其它功（Wf=0），则U=Q+p外dV若是等容过程：U=Qv(dV=0)即等容过程不做其它功时，体系吸收的热量全部用来增加内能热不是状态函数－－－与途径有关内能是状态函数，所以定容热也必然只取决于系统的始态和终态。－－－与途径无关2.3恒容热、恒压热，焓2023/2/6讨论：对于n一定的封闭体系，在恒容不做非体积功的情况下，过程的恒容热与体系内能的变化值相等。

即因为W=0，体系所放出（或吸收）的热全部用来改变（减少或增加）内能。又因为U是状态函数，其改变值ΔU只取决于体系的始末态，故Qv的值也只取决于体系的始末态。

（Qv,ΔU是状态函数吗？）过程量，某个变化过程中能量的变化，不是状态函数2023/2/6ΔU=Qv式的意义：

U

的绝对值不知道，我们不可能通过直接测量一个体系Ui和Uf来求ΔU。有了ΔU=Qv等式，在恒容不做非体积功的情况下,我们就可以通过测量体系与环境之间的热交换来确定内能的改变值ΔU。即有了ΔU=Qv后，我们可以通过可测量的量

Qv求得不可测量的量U的改变值ΔU。2023/2/6若是等压过程：移项整理得如：H=U+pV，Qp＝H2-H12.3恒容热、恒压热，焓2023/2/6焓的定义式：

H=U+pV焓不是能量 焓是状态函数定义式中焓由状态函数组成。为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应

。

容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。H=Qp2.3恒容热、恒压热，焓2023/2/6讨论：①对于n一定的封闭体系，在恒压不做非体积功的条件下，过程的恒压热与体系的焓(H)的变化值相等。②关于焓（H）(a)状态函数（why?）,容量性质。（但为强度性质）(b)绝对值不知道（why?）(c)本身没有什么具体的意义，但却有明确的物理意义并且非常有用。（注意：式中pV≠W，仅表示体系的压力与体系的体积而已）③因为H是状态函数（why?）,其改变值ΔH只取决于体系的始末状态，故Qp的值也只取决于体系的始末态。（Qp，ΔH是状态函数吗？）

关于焓的理解（凝聚相）④（恒压）（恒容）⑤ΔH=Qp式的意义

H的绝对值不知道，同样我们不可能通过直接测量一个体系的Hi和Hf来求ΔH,有了ΔH=Qp等式，在恒压不做非体积功的条件下我们就可以通过测量体系与环境之间的等压热效应来求得ΔH。

相对而言，U更具有理论讨论价值，而H

更具有实用价值，因为Qp=ΔH，而一般过程（相变化或化学变化）大多在等压不做非体功的条件下完成的。2023/2/6Qv=ΔU，Qp=ΔH两关系式的意义和盖斯定律

两式的物理意义前面已讲过，这主要讲两式的使用价值以及在热化学中的重要性

我们知道热力学方法即状态函数法就是利用状态函数①改变值只与始、末态有关而与具体途径无关以及②不同状态间的改变值具有加和性的性质，从而求出复杂的物理变化或化学变化过程中体系与环境之间进行交换的能量。在这里，我们的目的是要得到变化过程中体系与环境之间进行交换的能量。那我们首先要回答我们为什么要用状态函数法。这是因为，Q虽是可直接测量的物理量，但它是途径函数（pathfunction）,不具有加和性，2023/2/6这样对有些复杂物理变化和化学变化过程中体系与环境之间所交换能量的测定带来极大的不便。但是，H，U是状态函数，如果我们能通过测出体系变化过程每一简单步的Qp,i和QV,i，进而求得变化过程每一步的

Hi和

Ui，再利用状态函数的加和性，就可以求出整个过程的H和U(为什么不能用或求得Qp和QV，进而求出H和U呢？)2023/2/6

的使用价值就在于将不可测量量的变化值ΔU和ΔH在特定的条件下与可测量的量Qv和Qp(通过Cv或Cp和ΔT求得)联系起来了。这样我们就可以分别利用Qv，Qp的可测量性和ΔU，ΔH的加和性很方便地计算出变化过程中体系与环境之间交换的能量。可以说，没有上面二个等式，就不存在热化学。公式Qv=ΔU(n,V

一定，We=0)

Qp=ΔH(n,p

一定，We=0)2023/2/6恒容反应热和恒压反应热的关系没有气体参加的凝聚态物质之间的化学反应，一般在恒温恒压下进行，Qp=ΔH，即使恒温下系统压力有所变化，但是系统的体积几乎没有变化，可以认为体积功（W=0）根据热力学第一定律和焓的定义式：Qp=ΔU=ΔH2023/2/6有气体参与的反应：恒温下的恒容反应热Qv=ΔU恒压反应热：Qp=ΔH如果气体均适用理想气体方程：

ΔrHm=ΔrUm+RT2023/2/62.3盖斯（赫斯）定律（Hess’slaw）1840年，根据大量的实验事实赫斯提出了一个定律：反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。Hess’sLaw只在恒容或恒压下才是正确的

ΔU=Qv

Hess’sLaw的理论依据ΔH=QpQv=ΔU，Qp=ΔH很有用处，尤其对a.反应速率很慢的反应b.热效应较小的反应c.计算中间产物热效应等等2023/2/6根据盖斯定律，在恒容和恒压的条件下，如果某一化学反应可以通过其他的化学反应线性组合得到，在非体积功为0的条件下，反应热同样遵循同样的代数关系。Qv=ΔU；Qp=ΔH的重要意义：可以通过热的测量计算ΔU和ΔH值。利用公式右侧的函数增量仅与始末态有关、与途径无关的特性为过程热的计算提供了方便2023/2/6

例如，求反应热效应Qp。该过程是无法用量热法测其热效应的，why?

但我们可以通过测量有关反应过程的Qp，再利用方程Qp=ΔH以及ΔH具有加和性的特点，求出上述反应的Qp。恒压下：(1)(2)(3)∵（1）-（3）=（2）2023/2/6又∵H

是状态函数，ΔH与途径无关，只与始末态有关。只要始末态相同，则其改变值相同。将上述过程画成框图如下：

ΔH1=ΔH2+ΔH3ΔH2=ΔH1-ΔH3

Qp,2=Qp,1-Qp,3即C(s)T,pCO

(g)T,pCO2(g),T,p+O2,ΔH1+1/2O2,ΔH2+1/2O2,ΔH3例题：2023/2/62023/2/6

尽管在2.3节中我们讲到可以通过测量Qv和Qp求得ΔU和ΔH，但实验中，我们实际测量的量并不是Qv和Qp，而是通过测量体系的热容和温度变化值后再计算出Qv和Qp。为此我们下面要讨论热容以及通过热容计算Qv和Qp。2023/2/62023/2/6(摩尔热容)是热力学中很重要的一种基础热数据，用来计算系统发生单纯PVT变化（无相变化，无化学反应变化）时过程的恒容热，Qv，恒压热（Qp）及这类变化的ΔU及ΔH2023/2/62023/2/6热容的定义，平均热容摩尔热容等压摩尔热容等容摩尔热容

1.热容（C）：

设有如图某体系（物质）从温度T1

升温至T2，共吸收热量为Q，则体系在温度(T1,T2)区间内的平均热容为：Q/T2.4热容，恒容变温过程，恒压变温过程体系在

(T1,

T2)

区间内任一温度

T

时的热容即为

Q

T

曲线上温度T所对应点的斜率：C

(T)

=Q

/

dTT=T显然热容量是随温度的变化而变化的。物质：1g比热物质：1mol摩尔热容1.摩尔定容热容

(1)定义

在某温度T时，物质的量为n的物质在恒容且非体积功为零的条件下，若温度升高无限小量dT所需要的热量为Q，则就定义为该物质在该温度下的摩尔定容热容，以表示，对恒容过程代入有——

定义式单位：∴……（2.4-1）(2)应用——计算单纯pVT过程的U

恒容过程：

（理想气体）

但非恒容过程：

——理想气体的必然结果2.摩尔定压热容

(1)定义在某温度T时，物质的量为n的物质在恒压且非体积功为零的条件下，若温度升高无限小量dT所需要的热量为Q，则就定义为该物质在该温度下的摩尔定压热容，以表示，对恒压过程代入有——

定义式单位：

……（2.4-2）

(2)应用——计算单纯pVT过程H

恒压过程：

非恒压过程：

——理想气体的必然结果理想气体：凝聚态物质：——凝聚态物质忽略p影响的结果2023/2/62023/2/6(因为理想气体H=f(T),

U=f(T).

所以对于理想气体无论是等容过程还是等压过程，都可以用下式计算要注意的是：ΔU=Qv（恒容，封闭体系，We=0）否则ΔU≠Qv

同理：ΔH=Qp（恒压，封闭体系，We=0）否则ΔH≠Qp

此外，对于理想气体的恒温过程例如：作业题：10题，9题(2)应用——计算单纯pVT过程H

2023/2/62023/2/6例3(T15)．容积为0.1m3的恒容绝热密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别有温度为0℃，4mol的Ar(g)及150℃，2mol的Cu(s),现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度t及过程的ΔH。（已知：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容Cp,m分别为20.786J·mol-1·K-1及24.435J·mol-1·K-1,且假设均不随温度而变。)解：画出过程框图0℃4molAr(g)150℃2molCu(s)0.1m34.0molAr(g)2.0molCu(s)T=?抽去隔板达到平衡绝热2023/2/62023/2/6设隔板抽去的瞬间，Ar充满整个容器，此后开始升温，则对于Ar来说是恒容升温过程。过程中，Ar(g)吸热为Q1，Cu(s)放热为Q2。因为整个体系处在绝热状态。设终态温度为t,

则

∴

求得t=74.22℃

2023/2/62023/2/6设Ar为理想气体，H(Ar)的改变值为ΔH1，H(Cu(s))的改变值为ΔH23.Cv,m和Cp,m的关系由***(2.5-4)

代入上式有：单原子分子双原子分子理想气体：（见第九章）4.Cv,m和Cp,m随T的关系三种表示方法：（1）数据列表：（2）曲线：直观（3）函数关系式：便于积分、应用5.平均摩尔热容的定义：恒压热的计算公式:——即单位物质的量的物质在恒压且非体积功为零的条件下，在T1——T2温度范围内，温度平均升高单位温度所需要的热量2023/2/62023/2/6作业物理化学第五版P919，10，11,P92,15(例题）物理化学解题方法—状态函数法第一步：分析题意，画出过程框图第二步：写出始态，终态（如果有中间态，也写出）各个状态函数量（n、P、V、T）如果有物质的量，别忘记了n也写出来。第三步：分析状态1→状态2→状态3转化过程中的Q，W，ΔU、ΔH的值。分析：（1）如果始态到终态是简单过程（恒温，恒压，恒容，恒定温度下的相变、简单化学过程等等）直接套用公式。（2）如果始态到终态是复杂过程：首先设计简单过程，组合成复杂过程（利用状态函数殊途同归，值变相等的特点）复杂过程和简单过程的状态函数加和相等。要求：熟悉简单过程的状态函数改变量（ΔU、ΔH）计算公式，Q，W的计算公式，热力学第一定律的表达式（ΔU=Q+W）。2023/2/62023/2/6系统中物理和化学性质完全相同的部分称为相，相与相之间存在分界面,系统中同一物质在不同相之间的转变称之为相变B(l)B(s)B(g)凝结蒸发凝固熔化升华凝华B(αs)B(βs)晶形转变所有的相变过程都伴随着能量的变化！2.5相变焓2023/2/62023/2/6常压下，无论多少种气体混合，总是单相。b.液体水＋酒精，几相？苯＋水，几相？例a.空气是几相?c.固体:面粉＋白糖，几相？一般而言，一种固体就是一个相（固溶体除外）d.H2O(l),液相；H2O(g),气相。尽管化学性质相同，但物理性质不同，相与相之间存在界面，属于不同的相。2023/2/62023/2/6相变化一般是在恒温恒压下进行的。通常涉及V，Q，U，H等状态函数的变化。对于组成恒定，We=0的封闭体系，有Qp=ΔＨ2023/2/62023/2/62.5相变焓摩尔相变焓定义：单位物质的量的物质在恒定温度T及改温度平衡压力下发生相变时对应的焓变，记。定义规定是恒压无非体积功，故，值等于摩尔相变热。对于纯物质，T一定则p一定，故摩尔相变焓仅仅是温度的函数。同一物质，相同条件下互为相反的两种相变过程，其摩尔相变焓值相等，符号相反，即：2023/2/62023/2/6

nmolB(α)H(α)nmolB(β)H(β)

相变焓

摩尔相变焓2023/2/62023/2/6H2O（l）100℃101325PaH2O（g）100℃101325Pa例：

2023/2/62023/2/6对于凝聚相体系的熔化(冷凝)和晶型转变的相变过程，对于蒸发和升华过程或其逆过程（n为气体物质的量）

2023/2/62023/2/6例题1：（p55）3.5molH2O(l)于恒定压力（101.325kPa）下由t1=25oC升温并全部蒸发成t2=100oC的H2O(g)。求过程的热Q和系统的ΔU。已知H2O(l)的ΔvapHm（100oC）=40.668kJ.mol-125oC~100oC范围内水的Cp,m=75.6kJ.mol-1例题：

关于相变焓的计算题2023/2/62023/2/6H2O(l)t1=25℃p1=101.325kPaH2O(g)t2=100℃p2=101.325kPaH2O(l)t’=100℃p’=101.325kPaΔH

1ΔH

2ΔH,ΔU由状态函数法：2023/2/62023/2/6摩尔相变焓随温度的变化关系为什么要讨论相变焓随温度变化？因为相变焓是一个物质发生相变的重要的热力学量，在工程计算中经常用。此外，一般手册上供查阅的只有特定条件（101325Pa，正常相变温度）下的相变数据，而工程中的条件各种各样，这样我们就需要其它温度条件下的相变焓数据。要得到这些不同温度下的相变焓数据，一个方法就是通过实验测定，另一方法就是通过手册上已知的标准数据来计算工程条件下的相变焓。2023/2/62023/2/6对于组成一定的体系,已知一般地，原则上应考虑压力对相变焓的影响。但实际上压力对凝聚态物质的摩尔焓影响很小，常压下对气体摩尔焓的影响也可以忽略不计。所以只考虑温度对相变焓的影响。如何由已知的

求

摩尔相变焓随温度的变化关系2023/2/62023/2/6B（α）p，T2B（β）p，T2B（α）p，T1B（β）p，T1,+=令

,=+摩尔相变焓随温度的变化关系设计过程2023/2/62023/2/6摩尔相变焓随温度的变化关系已知水在T=100℃，p=101.325kPa下变成气体的摩尔相变焓为40.668kJ/mol，求其在25℃时水变汽的摩尔相变焓？已知水和汽在25-100℃之间的平均摩尔热容分别为76.56和33.58J/mol*K核心：如何设计过程？设计何种过程？2023/2/62023/2/6例8；水在T1=100℃时的饱和蒸气压p1=101325Pa，在T2=80℃时的饱和蒸气压p2=47360Pa。已知，求H2O（l）T2=80℃p2=47360PaH2O（g）T2=80℃p2=47360PaH2O（l）T2=80℃p1=101325PaH2O（g）T1=100℃p2=47360PaH2O（l）T1=100℃p1=101325PaH2O（g）T1=100℃p1=101325Pa解：摩尔相变焓随温度的变化关系2023/2/62023/2/6对于液态水的恒温变压过程可忽略不计。=+气相H2O（g）低压下的恒温变压过程的也可忽略不计(why)。同时假设不随温度变化，则ΔHm(353K)=Δ

H2+ΔvapHm(373K)+ΔH5摩尔相变焓随温度的变化关系2023/2/62023/2/6可逆相变的体积功相变：如液体的蒸发、固体的升华、固体的熔化、固体晶型的转变等，要在可逆下进行必须在一定温度和一定压力下。以液体的蒸发为例：

忽略液体体积,W=-PV（g）假定蒸气是理想气体，W＝-P*nRT/P＝-nRT

2023/2/62023/2/6例2：在带活塞的绝热容器中，有温度为-20℃的过冷水1kg。环境压力维持在恒定压力100kPa不变。已知在100kPa下水的凝固点为0℃，在此条件下冰的比熔化焓为333.3J/g，过冷水的比定压热容为4.184J/g·K。求当过冷水失稳结冰后的末态时的冰的质量。解:相变焓定义是同一物质恒温恒压下在两个热力学稳定相之间的相变焓，而该题中，始态为一亚稳态。对于凝聚相而言，当忽略亚稳态与热力学平衡态的差异时，也近似地将亚稳态到平衡态间的相变焓按热力学稳定态处理。

解题之前首先要回答的问题是：末态是冰？是水？还是冰＋水？Phasetransitionprocess2023/2/62023/2/6首先大致考虑1kg过冷的亚稳态水是否会全部结成0℃的冰。放热>吸热放热：吸热：不需要全部过冷水结成冰，只需部分过冷水结成冰，就能将体系的温度升至0℃。所以终态将是在0℃s-l平衡共存。(2)画出过程变化框图。设有xg过冷水凝聚成冰。Phasetransitionprocess2023/2/62023/2/61000gH2O（l）T2=0℃xH2O（s）（1000-x）H2O（l）T2=0℃1000gH2O（l）T1=–20℃（绝热）

△H1

△H2

相变焓的计算：作业：2.21，2.23，2.26（最后一题课堂上讲过的例题）务必请记住以下公式：ΔU=Q+W；W=Pamb×ΔV;Q+W=0,Q=-W恒温过程：理想气体，第九题ΔT＝

0，ΔH＝

0，ΔU＝

0恒容过程：理想气体ΔV＝

0，W＝

0，恒压过程：理想气体Qp=ΔP＝

0，W=-P2（V2-V1）Qv=第10题：恒压+恒容过程相变过程：Qp=ΔH相变焓用已知温度的相变焓求算未知温度的相变焓,=+以后还要学很多新的过程（绝热，可逆，节流等），希望同学们把简单过程的计算先理解，记住！作业中存在的问题：过程框图里状态函数写不全，不会分析题意注意：根据题目所给条件，写出所有已知条件，一定要摆出所有条件，把体系的状态分析清楚（初始状态：n，P，V，T，过程Q，W等）比如：理想气体恒温过程（ΔT=0，T2=T1，ΔU=0,ΔH=0)W=？Q=？解题过程写不全状态框图写好，各项已知条件写好，有些参数忽略不计的理由，基本公式写好，（注意公式适用的条件）各项数值代入，求算过程（一定要代入数值）最后给出结果(注意答案中各个数值的单位，数值的合理性）2023/2/62023/2/62.7化学反应焓标准态的定义反应进度摩尔反应焓热化学反应方程式几个基本概念标准摩尔反应焓2023/2/62023/2/6化学反应焓引言化学反应常常伴随着热的交换，反应热的计算对化工生产和人们生活有着密切的关系！如何计算化学反应的热效应？Qp=ΔH（非体积功为0）因此反应热的大小可以用摩尔反应焓来计算，如何计算化学反应的ΔH？2023/2/62023/2/6复习-反应进度20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度的定义为：

和

分别代表任一组分B在起始和t时刻的物质的量。

是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。设某反应单位：mol2023/2/62023/2/6反应进度（extentofreaction）引入反应进度的优点：

在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：

反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。注意：应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。例如：当

都等于1mol

时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。2023/2/62023/2/6标准态的引入：气体：任意温度T，标准压力下表现出理想气体性质的纯气体状态液体或者固体：任意温度，标准压力下的纯液体或者纯固体状态。溶液中各组分的标准态：以后会学习到标准态对温度没有规定，即各个温度下都有标准态2023/2/6热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U,H的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。例如：298.15K时

式中：

表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15K，反应进度为1mol

时的焓变。p代表气体的压力处于标准态。2023/2/62023/2/6焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1mol反应（reaction）反应温度化学反应焓变-标准摩尔反应焓2023/2/62023/2/6热化学方程式反应进度为1mol，表示按计量方程反应物应全部作用完。若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1mol

时的热效应。反应进度为1mol，必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。

2023/2/62023/2/62.8标准摩尔反应焓的计算标准摩尔生成焓ΔfHm随温度的变化

基希霍夫公式标准摩尔生成焓标准摩尔燃烧焓非恒温条件下ΔfHm

随温度的变化

基希霍夫公式2023/2/62023/2/6值得庆幸的是焓是状态函数，系统在一定温度下由标准状态下的反应物变到标准状态下的产物时，其焓的改变值是一定的。由于我们不知道物质标准摩尔焓绝对值，所以无法利用公式直接计算，怎么办？化合物的生成焓2023/2/62023/2/6如果我们能对反应物和产物规定一个共同的参考标准，并人为地规定这个参考标准的值，我们就可以计算反应物和产物之间焓的差值。（就象通过规定海平面为高度的参考标准，计算任意两座山的高度差一样）标准摩尔生成焓的定义：在标准压力下，反应温度T时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质B的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，（B，相态，T）。讨论：①定义中没有规定温度，一般298.15K时的数据有表可查（P315）化合物的生成焓2023/2/62023/2/6②由定义可推知，最稳定单质其标准摩尔生成焓为零

③

是一相对值，是相对于稳定单质标准摩尔生成焓为零的标准摩尔反应焓。

④稳定单质，C（石墨），S（正交），P（红）等等。在查阅手册时，要注意所指的参考态（稳定的单质）是什么。根据定义，下述反应分别是相应产物在温度T时的标准摩尔生成焓。化合物的生成焓2023/2/62023/2/6对于不能直接由单质合成的化合物，可用盖斯定律求其标准摩尔生成焓,

定义了标准摩尔生成焓以后，标准摩尔反应焓就可以写作（2.9-5）

化合物的生成焓Page672023/2/62023/2/6化合物的生成焓例如：在298.15K时这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：

反应焓变为：

2023/2/62023/2/6化学反应焓变的计算为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：在标准压力

和反应温度时（通常为298.15K）2023/2/62023/2/6燃烧焓下标“c”表示combustion。上标“θ”表示各物质均处于标准压力下。下标“m”表示反应进度为1mol时。

在标准压力下，反应温度时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）用符号

(物质、相态、温度)表示。2023/2/62023/2/6燃烧焓指定产物通常规定为：金属游离态显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15K时的燃烧焓值有表可查。2023/2/62023/2/6燃烧焓例如：在298.15K及标准压力下：则显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。2023/2/62023/2/6利用燃烧焓求化学反应的焓变化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。例如：在298.15K和标准压力下，有反应：（A）（B）（C）(D)则用通式表示为：2023/2/62023/2/6利用燃烧焓求生成焓

用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：例如：在298.15K和标准压力下：2.9基尔霍夫定律反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律，有两种表示形式。

也是温度的函数，只要将Cp-T的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。

如有物质发生相变，就要进行分段积分。2023/2/62023/2/6aA(α)

T(标准态,p)bB(β)

T(标准态,p)yY(γ)

T(标准态,p)zZ(δ)

T(标准态,p)aA(α)298K(标准态,p)bB(β)298K(标准态,p)yY(γ)298K(标准态,p)zZ(δ)298K(标准态,p)，基希霍夫公式的推导2023/2/62023/2/6令

(2.8.5)

(Kirchhoff’slaw)基希霍夫公式2023/2/62023/2/6(2.9-6)

(Kirchhoff’slaw)(2.9-7)

(Kirchhoff’slaw)Page70基希霍夫公式2023/2/62023/2/6由(2.9-6)式可知，一化学反应热效应随温度而变化是由于产物和反应物的热容不同而引起的。若ΔCp>0，则，即T↑若ΔCp<0,则，即T↑若ΔCp=0或很小，则说明反应热不随温度变化。(注：上二式只适用于反应过程中无相变化情况，如有相变化存在，不能直接应用上述公式，要根据具体情况，画出框图。)基希霍夫公式2023/2/62023/2/6ΔCp＝？，若反应物和产物的恒压热容可用下式表示将上式代入(2.9-6)式的积分式中，且令积分(2.9-6)式中的积分式，得标准摩尔反应焓与T的关系式

(2.9-7)基希霍夫公式2023/2/62023/2/6例9.计算1000K温度下，下列反应的标准摩尔焓2MgO(s)+Si(s)SiO2+2Mg(g)已知MgO(s)及SiO2(s)的分别为-611.282及-85.077kJmol-1,金属镁的摩尔升华焓近似取151.126kJmol-1，各物质的定压摩尔热容（）分别为：Mg(g):

MgO(s)：Si(s)：SiO2(s)：分析：由题意可知，反应过程中有相变化发生2023/2/62023/2/6解：过程框图如下:2MgO(s)+Si(s)1000K标准态，标准态2MgO(s)+Si(s)291K标准态，标准态2Mg(g)+SiO2(s)1000K标准态，标准态2Mg(s)+SiO2(s)291K标准态，标准态2Mg(g)291K,2023/2/62023/2/62023/2/62023/2/6设忽略温度对升华热的影响2023/2/62023/2/6作业物理化学-天津大学第5版：P94-95

29，30，33,35P91-9323，262023/2/6体积功功与过程准静态过程可逆过程不同过程中体积功的计算是本节的重点内容2.10可逆过程和可逆体积功体积功的计算式等压，等温，绝热过程等等2023/2/6功与过程设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压Pe,

经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。1.自由膨胀（freeexpansion）

2.等外压膨胀（pe保持不变）因为

体系所作的功如阴影面积所示。

2023/2/6功与过程2023/2/6功与过程3.多次等外压膨胀(1)克服外压为，体积从膨胀到；(2)克服外压为，体积从

膨胀到；(3)克服外压为，体积从膨胀到。可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。

所作的功等于3次作功的加和。2023/2/6功与过程2023/2/6功与过程4.外压比内压小一个无穷小的值相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。2023/2/6功与过程2023/2/6功是途径函数，过程的功与过程的具体途径有关，它不是状态函数。只能说某一个过程做了多少功，不能说某个状态有多少功！不能用dW（全微分），只能用δW表示功的变化值2023/2/6功与过程1.一次等外压压缩

在外压为

下，一次从压缩到，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：压缩过程将体积从压缩到，有如下三种途径：2023/2/6功与过程2023/2/6功与过程2.多次等外压压缩

第一步：用的压力将体系从压缩到；

第二步：用的压力将体系从压缩到；

第三步：用的压力将体系从压缩到。整个过程所作的功为三步加和。2023/2/6功与过程2023/2/6功与过程3.可逆压缩

如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：则体系和环境都能恢复到原状。2023/2/6功与过程2023/2/6功与过程

从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。功与过程小结：

2023/2/6准静态过程（guasistaticprocess）

在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。

准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。2023/2/6可逆过程（reversibleprocess）体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。以后我们将会看到一些重要的热力学函数的增量，只有通过可逆过程才能求得。在这种过程中，当体系对外做功时，做最大功；而当环境对体系做功时，只需做最小功。自然界中有很多过程可近似地看作可逆过程：（1）气体在内外压差为dp条件下的膨胀或压缩；（2）体系在内外温差为dT条件下升温或降温；（3）物质在其正常相变点发生相变化；等等。(g)(g)等等例3.Reversibleh