第四章天然水中的化学平衡1(热力学动力学)

估算降解泄露化学物质的时间假设有对甲苯酚泄露到池塘中,且稀释成初始浓度为1×10-3mol•L-1,你认为污染物被池塘水中固有微生物基本降解完需要多长时间?放射性元素的半衰期第四章天然水中的化学平衡化学动力学主要研究反应速率和反应机理两个问题。化学热力学主要研究反应方向和反应限度问题。水质模型中的动力学部分对于水流内任一种污染物质，引起浓度变化的因素主要有：1）污染物的扩散与对流；2）污染物的浓度降解；3）河段区间内污染物的源与汇一个建议的微生物转化热力学上可行吗?例如,有人提问苯在甲烷化条件下,在地下水中能被微生物“自然清除”产生碳酸盐和甲烷吗?(检验在25℃下这一生物转化过程热力学上的可行性.假设:溶液pH=7,碳酸盐浓度1×10-3mol•L-1,甲烷浓度1×10-4mol•L-1

，苯浓度1×10-6mol•L-1.)一化学动力学rr：化学反应速率；v：化学反应式中物质的系数，对反应物取负值，生成物取正值。对于同一反应系统，化学反应速率r与选用何种物质为基准无关，只与化学反应计量方程式有关。例如：２N2O5＝４NO2+O2

速率方程(rateequationofchemicalreaction)－浓度对反应速率的影响

速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。微分式积分式级数积分式k的量纲一级[时间]－1二级[浓度]－1[时间]－1零级[浓度]

[时间]－1n级[浓度]1－n[时间]－1简单级数反应速率方程一级反应（firstorderreaction）反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。一级反应的微分速率方程---differentialrateequationoffirstorderreaction）反应：微分式一级反应的积分速率方程不定积分式定积分式--integralrateequationoffirstorderreaction一级反应的半衰期：半衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度一半所需的时间。记为t1/2一级反应的半衰期（half－lifetime）方程一级反应的特点1.速率常数k的单位为时间的负一次方，2.半衰期(half-lifetime)是一个与反应物起始浓度无关的常数，。3.与t呈线性关系。准级数反应（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物质的浓度在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：例：由于一次事故，未知量的苄基氯泄漏到了一个小的、混合完全的、作为饮用水源地的池塘里。要求估算进入池塘的苄基氯泄漏量；更重要的，需要多长时间，它的浓度才能降低到1μg•L-1以下

。假设你为了第一次测量，准备了5天时间，第1次测量（泄漏后的第5天）池塘中苄基氯的浓度为50μg•L-1

。第二次测量（泄漏后的第10天）表明浓度已经降到23.6μg•L-1

。池塘的特征为：体积V=105m3,表面积A=2×104m2，水流速率Q=103m3•d-1，平均水温5℃

。已知苄基氯的转化反应符合准一阶速率定律例：有机物生物氧化降解反应的经验速率方程BOD在微生物作用下有机物降解消耗溶解氧有机物+O2CO2+H2O+其它氧化产物经验速率方程1944年，StreeterandPhelps指出：“有机物的生物化学氧化速率与剩下的尚未被氧化的有机物浓度成正比”，被称为耗氧作用定律。可以用一级反应的速率方程描述。L：可降解有机物浓度；k：反应速率常数BOD的一级反应经验速率方程：

二化学热力学本部分学习判别反应方向和计算反应达到平衡时水中组分浓度的方法.等温等压的封闭体系内，不作非体积功的前提下，任何自发过程总是朝着吉布斯自由能（G=H-TS）减小的方向进行，=0时，反应达平衡，体系的G降低到最小值，此式为著名的吉布斯最小自由能原理。水化学研究的大部分化学反应是在封闭体系或可当作封闭体系中进行的。封闭体系与其环境没有物质交换，但可以有能量交换。热化学反应方向的判断1）标准状态下，反应方向的判断等温等压、标准态下自发反应判据是<0标准状态热力学上规定了物质的“标准态”：气体物质的标准态：标准压力pθ=1bar（100.000kPa）；溶液中溶质的标准态是在标准压力pθ时的标准质量摩尔浓度为1mol/kg,对稀溶液可用1mol/dm3。纯液体或固体的标准态是在标准压力pθ时的纯液体或纯固体。温度没给定，因此每个T都存在一个标准态。通常T未说明时，就是指298.15K.在标准态，298.15K下，

——在标准态下，由最稳定纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变称为该物质的标准摩尔生成自由能，单位:kJ·mol-1。（最稳定纯态单质)=02）非标准态吉布斯自由能变（）的计算及反应方向判断在等温、等压、非标准态下，对某一反应cC+dD→yY+Zz根据热力学推导，与标准摩尔反应吉布斯自由能变、体系中反应物和生成物浓度或分压及温度有如下关系：（T）=（T）+RTlnJ——化学反应等温方程式式中J称反应商。对气体反应：

对水溶液中的反应：

由于固态或纯液态物质（含溶剂）处于标准态与否对反应的影响较小，故它们被省去。

如反应MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)

→Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O（l）非标准态时=+RTlnJ中一个建议的微生物转化热力学上可行吗?例如,有人提问苯在甲烷化条件下,在地下水中能被微生物“自然清除”产生碳酸盐和甲烷吗?(检验在25℃下这一生物转化过程热力学上的可行性.假设:溶液pH=7,碳酸盐浓度1×10-3mol•L-1,甲烷浓度1×10-4mol•L-1

，苯浓度1×10-6mol•L-1.)C6H6+6.75H2O2.25HCO3-+3.75CH4+2.25H+kJ/molC6H6(aq)132.6CH4(aq)-34.7H2O(l)-237.2HCO3-(aq)-586.9H+(aq)0溶液pH=7,碳酸盐浓度1×10-3mol•L-1,甲烷浓度1×10-4mol•L-1

，苯浓度1×10-6mol•L-1.)

化学平衡平衡常数K是表明化学反应限度的特征值。当反应体系达到平衡状态时，反应物和生成物的平衡浓度或平衡分压之间存在定量关系，用平衡常数表示。（T）=（T）+RTlnJ

=0

1）平衡常数表达式与一定的化学方程式相对应，反应方程式的书写形式不同，平衡常数值不同；2）当有纯固体、纯液体参加反应时，其浓度可认为是常数，均不写进平衡常数表达式中；3）平衡常数与温度有关。4)一般的化学反应，若标准平衡常数≥106，可认为反应进行得很彻底，若标准平衡常数≤

10-6，可认为反应基本不进行。化学平衡移动原理（勒夏特列原理）改变平衡体系的外界条件时，平衡向着削弱这一改变的方向移动。升高温度，平衡向

方向移动；降低温度，平衡向

方向移动。在平衡体系中，增加反应物的浓度，反应向

方向移动。吸热放热生成物

在一定条件下，某气体在水中的溶解达到平衡以后，一定量的水中溶解气体的量，称为该气体在所指定条件下的溶解度。气体溶解度（摩尔浓度、质量浓度、分压）水中某溶解气体的分压力，就等于在相应条件下能与该气体在水中的含量达到溶解平衡的气相中该气体的分压力，也就是说，气体在水中的含量达到溶解平衡后，就认为水中气体的分压等于该气体气相的分压。

4.1天然水中的气体溶解平衡

亨利定律：一种气体在液体中的溶解度正比于液体接触该种气体的分压力。气体在水中的溶解度可用下式表示：[G（aq）]=KHPGKH：各种气体在一定温度下的亨利定律常数；PG：各种气体的分压。亨利定律是英国化学家亨利在1803年根据实验总结出来的。低压下气体溶解的经验定律---亨利定律使用注意事项：

1）亨利定律不能说明气体在溶液中进一步的化学反应；

2）在计算气体的溶解度时，需对水蒸气的分压力加以校正。

1）间隙填充：水中分子之间存在一定的间隙，气体分子可以填充于这些间隙之中。当气体分子与水分子的性质相差较大，气体不发生明显的水解作用时，间隙填充对气体溶解度的贡献不能忽略2）水合作用：气体在水中的溶解机理根据化学平衡原理，温度越低，压力越大，生成的水合分子越多，溶解度越大。设在一定温度和压力下，气体与水形成水合分子，在水中存在下列平衡：

1）气体本身的性质；2）温度；3）压力；4）水中的含盐量。影响气体在水中溶解度的因素1）气体本身的性质气体分子的极性：极性气体分子溶解度大分子大小：分子小有利于填充间隙是否能与水发生化学反应：能发生反应的气体溶解度大4）水中的含盐量总趋势：含盐量增加，氧在水中的溶解度降低。

例如：海水中饱和溶解氧一般为淡水中的80％左右。随着含盐量增加，离子水合作用加强，使水可溶解气体的空隙减少。

2）气体溶解度随温度升高而降低，这种影响可由Clausius-Clapeyron（克拉帕龙）方程式显示出：式中：——用绝对温度和时气体在水中的浓度；

——溶解热，J/mol;R——气体常数8.314J/（mol·K）。

3）压力对气体在水中溶解度的影响可用下列公式表述：式中：C1和C2分别为标准气压和P2气压下气体在水中的溶解度，mg/L；为一定温度下饱和水蒸气的压力（Ｐ２和的单位为Pa)．

在101.325KPa,25℃时，空气与水达成溶解平衡，试计算此时O2在水中的溶解度。25℃时氧气的亨利常数K=1.26×10-5mol·L-1·Kpa-1;25℃时水蒸气压力为3.17KPa，干空气中氧为20.95%。例：氧在水中的溶解度

1）溶解氧的来源：

A：再暴气作用——大气变氧作用

B：光合作用

2）溶解氧的消耗：

A：呼吸作用

B：｛CH2O｝+O2→CO2+H2OC：无机还原性物质的氧化

天然水中氧的来源及消耗

仅需7-8mg/L的有机物，就可以把25℃为空气所饱和的1L水中的氧全部消耗殆尽。{CH2O}+O2CO2+H2O如果起始的生物有机质用{CH2O}表示，则由于有机质降解所消耗水