第二章22蓄电池

2.2蓄电池1化学电池的分类2铅蓄电池的基本原理3铅蓄电池的放电特性4铅蓄电池的充电特性5其他电池特性6化学电池的特性参数1化学电池及其分类化学电池是一种将物质反应的化学能直接转换成电能的储能装置或换能装置，由电极、电解质、隔膜和壳体等四部分组成。一般分为以下四类：(1)原电池：又称一次电池，是经常处于可工作状态的一种电池。这种电池不能用充电方法使其活性物质完全复原，是放完电后只得丢弃的电池，如锌锰干电池和锌银一次电池等。(2)蓄电池：又称二次电池或可充式电池。这类电池在放电后，可以用充电方法使其活性物质完全复原并继续放电，而且充电和放电能够反复循环多次。如铅酸蓄电池、镉镍蓄电池、氢镍蓄电池、锌银蓄电池、钠硫电池和锂离子电池等。(3)贮备电池：这类电池的电极活性物质和电解质在贮存期间并不直接接触，因而能够长期保存而不失效，只在使用前才临时注入电解液或用其他方法使电解质与活性物质发生作用而“激活”电池使其放电，因此又称激活电池。如镁银电池(也称海水电池)、锌银贮备电池、铅高氯酸电池和锂—二硫化铁热电池等。(4)燃料电池：又称连续电池，其特点是只要活性物质连续地注入，电池就能够长期不断地进行放电。实际上燃料电池就是一个能量转换装置，靠输入“燃料”而输出电能。常见的有氢氧燃料电池和肼空气燃料电池等。用途：航空：应急电源、起动电源（APU）。航天：储能，阴影期供电2铅蓄电池的基本原理单格电池由容器、正极板、负极板、隔板和电解液构成。正极板由二氧化铅PbO2组成，负极板为海绵状铅Pb，正负极板间的隔板由多孔橡胶或木板制成，电解液为稀硫酸，二氧化铅和铅是参与化学反应的有效材料，称为活性物质。极板都为疏松多孔状，以便电解液渗入。（1）蓄电池电势的产生：当正负极板与电解液接触后分别产生电极电位。负极：Pb→Pb2++2ePb2+融入电解液，电极带负电。约-0.13V正极：PbO2＋2H2SO4→Pb(SO4)2+

2H2OPb(SO4)2→Pb4++2SO42-高价铅的正离子沉积到正极板上，硫酸根负离子留在电解液中，形成电极带正电，约+2V所以单体电池的电动势约为E=2-（-0.13）=2.13V铅蓄电池电动势大小主要取决于电解液的密度。在一定的范围内电动势随密度的增大而升高。（2）放电原理：负极：电子流走，Pb2＋＋SO42―→PbSO4

正极：Pb4++2e→Pb2＋Pb2＋+SO42―→PbSO4

负极铅原子不断的电离，正极氧化铅不停的溶解电离，形成持续的放电。总反应式为：Pb＋2H2SO4＋PbO2→PbSO4+2H2O+PbSO4

负极电解液正极负极电解液正极放电时：正负极的铅变成了硫酸铅，硫酸不断消耗，水不断增加，电解液密度逐渐减小，电动势降低。（3）充电原理：正极：Pb2＋→Pb4＋+2ePb4++2SO42-→Pb(SO4)2Pb(SO4)2+2H2O→PbO2＋2H2SO4负极：Pb2＋+2e→Pb总反应式：PbSO4+2H2O+PbSO4→Pb＋2H2SO4＋PbO2负极电解液正极负极电解液正极正负极上的硫酸铅逐步生成二氧化铅和铅，水不断减少，硫酸增加，电解液密度增加，电动势升高。充电器的电压要略高于蓄电池电势。3、放电特性：放电过程中蓄电池电动势、内电阻、端电压和容量的变化规律。（1）电动势15℃时，电解液密度在1.05~1.30g/cm3范围内变化时，铅蓄电池单体的电动势可用以下经验公式表示E＝0.84+d（V）若d＝1.25g/cm3,则E=2.09V。12个单体电池串联后电势为25V。放电时，电解液密度减小，电动势下降。充电时上升。放电时空隙内的电解液密度比外面小。充电时相反。充放电时化学反应在极板的空隙内进行，决定电动势的是空隙内的电解液密度。所以在充放电结束一段时间后再测比较合适。（2）内电阻铅蓄电池内阻由极板电阻、电解液电阻、隔板电阻和电解液与电极间过渡电阻组成，其中主要是过渡电阻、电解液电阻。电解液的电阻与浓度有关，浓度大，流动性差，电阻大；浓度低，离子少，电阻也大，密度为1.20g/cm3的电解液电阻率最小。过渡电阻是电解液与极板间接触电阻，接触面大则电阻小。加大极板面积、增多极板片数和改善极板疏松度，可减小电池内阻。电池的化学反应不仅应在极板表面而且应在极板内部进行。极板疏松，电解液渗透得深，反应深度也深，电池内阻小，但极板强度变差。铅蓄电池的内阻还和充放电程度有关，放电反应生成的硫酸铅，附着在极板上，其内阻大，随着放电程度的增加，附着在极板上的硫酸铅增多，堵死了极板微孔，降低了电化学反应深度，使内阻加大。放电电流大，电解液来不及渗透到极板内部，减小了有效作用面积，也会增加内阻。工作温度低，电解液流动性差，内阻也加大。因此，铅蓄电池内阻不仅和电池构造有关，也和它的使用情况有关。航空用单体铅蓄电池的内阻为百分之几至千分之几欧。所以效率高（3）端电压U=E-Ir放电初期：极板空隙内外电解液密度差别很小，扩散速度小，孔隙内硫酸消耗多，补充的少，密度减小得快。电动势和端电压下降得快。放电中期：空隙内外密度差别大，扩散速度快，硫酸消耗量和补充量基本相等。电解液密度缓慢减小，电压下降慢。放电后期：硫酸扩散路径长，极板表面沉积的硫酸铅增加，空隙减小变窄或堵塞，孔隙内的硫酸得不到补充，密度迅速减小，电动势降得快。电解液密度低于1.1g/cm3，内阻迅速增大，端电压降得快。D点以后继续放电端电压迅速下降到0，D点以后蓄电池失去放电能力，D点电压称为放电终止电压。铅蓄电池额定电流放电时放电终止电压为1.7V。D点以后放电成为过量放电，影响寿命。D点以后停止放电后空隙内的电解液密度缓慢上升，达到1.99V。不同放电条件对放电电压的影响（1）放电电流的影响：放电电流大，化学反应剧烈，空隙内消耗的硫酸大，极板表面沉积的硫酸铅增多，硫酸扩散通道减小，空隙内电解液密度减小的太快，电动势和端电压下降得快。到达终止放电时间缩短。（2）温度的影响：温度低，扩散困难，空隙内的硫酸得不到补充，密度减小，电动势下降快，放电到终止电压时间短。（3）放电方式：连续放电/间断放电。间断放电比连续放电电压下降得慢，到达终止电压时间长。（4）容量蓄电池从充足电状态放电到终止电压时，输出的总电量。容量实际上就是电子转移的数量。Q=It，单位安时AH影响蓄电池容量的因素：蓄电池的容量由参加化学反应的活性物质的多少决定。孔多、极板面积大，增加参加反应的活性物质的数量。低温大电流连续放电时，到达终止电压时间短，容量减小。额定容量：制造厂标定的容量。实有电池容量一般比额定容量大些。实有容量：在标准放电条件下放电到终止电压时放出的电量，标准放电条件：电解液温度20℃，额定放电电流（对铅酸蓄电池来说额定放电速率为0.1C，即容量C的1/10），连续放电。实有容量与额定容量的相对比值小于75%的飞机蓄电池和低于40%的地面蓄电池不允许继续使用。4充电特性：U=E+Ir充电初期：化学反应首先在空隙内进行，扩散速度小，空隙内电解液增加速度快，电动势上升快。充电中期：扩散速度增加快，空袭内外电解液密度慢慢增加，电动势缓慢上升。充电后期：剩下的硫酸铅不多了，比较难还原，输入的电能主要用于电解水，产生氢气和氧气附在电极上产生附加电势，方向与外加电压方向相反，导致电压迅速上升。充电结束时：当电流全部用于电解水时电势不再升高。断开电路后附加电势消失，硫酸继续扩散，电势逐步下降，趋于稳定。充电结束的特点：充电电压持续2小时以上不再上升电解液密度达到规定的值不再增加电解液连续产生大量的气泡，类似沸腾。5其他电池的特性：锌银电池：镍镉电池：额定放电电流为8小时放电率，正常充电电流为额定容量的1/4，充电时间为7小时，快速充电电流为额定容量的1/2，充电时间4小时，过充电是在正常充电的基础上继续充电2小时。6化学电池的特性参数化学电池除电动势、工作电压、工作电流和内阻等主要性能参数外，常用的还有以下几项参数。(1)放电速率：放电速率有“倍率”和“时率”两种表示方法。倍率是在规定时间内按电池的额定容量所确定的输出电流值；时率又称“小时率”，是在规定的放电电流条件下，电池放完额定容量的时间。(3)放电深度（DOD）：电池的放电容量与其额定容量的百分比。(4)能量与比能量：在一定放电条件下，电池对外做功所输出的电能叫能量，单位是W•h。比能量是单位质量或单