第十五章含硫含磷化合物

有机硫试剂在合成上的应用；Wittig试剂在合成上的应用。含硫和含磷有机化合物的类型和命名；含硫有机化合物的制法和性质；有机硫试剂在合成上的应用；硫、磷叶立德在有机合成中的应用。膦、季钅粦盐的制法和性质；含硫有机化合物，分子中有碳硫键，在数量上仅次于含氧和含氮的化合物。含磷有机化合物，是含有碳磷键的化合物或含有机基团的磷酸衍生物。含硫有机化合物主要存在于石油、动植物体内；合成的含硫化合物，可以用作医药、农药、染料、溶剂、洗涤剂和橡胶硫化剂等。

含磷有机化合物有明显的生理作用；有机磷化合物在农药、抗氧剂、表面活性剂、络合剂、阻燃剂等方面，有广泛的应用。1硫、磷的电子构型

O：1s22s22p4；S：1s22s22p63s23p43d0。可形成和氧、氮相似的化合物，但性质上存在明显差别。

N：1s22s22p3；P：1s22s22p63s23p33d0。硫、磷的价电子构型和氧、氮相似，但为第三电子层。

醇ROH，胺R3N；硫醇RSH，膦R3P。存在3d空轨道，由于这些d轨道的存在和参与成键，可形成不同于氧、氮的高价化合物。

原因：硫、磷与氧、氮相比，原子体积大，电负性小。2成键特征

(1)利用3p轨道形成π键硫原子可形成和羰基相似的基团，但都很不稳定，易聚合成只含σ键的化合物。硫醛硫酮原因：硫的3p轨道比较扩散，与碳的2p轨道不能有效重叠，所以3p轨道形成的π键不稳定。磷原子的3p轨道更难形成π键。只有少数含这样π键的硫化合物，二硫化碳、硫脲、硫代羧酸及其衍生物是稳定的。

(2)利用3s、3p的sp3杂化轨道形成σ键形成具有四面体结构的化合物，结构与胺相似。胺膦硫醚季铵盐

锍盐季钅

粦盐硫：sp3d2杂化SF6；磷：sp3d杂化PCl5、P(C6H5)5。(3)利用3d轨道成键价电子越迁到3d轨道上，形成由s、p、d组成的杂化轨道，以σ键形成高价化合物。SF6PCl53d利用3d空轨道来接受外界提供的未成键电子对，形成d-pπ键。

2p含硫化合物中的亚砜和砜，含磷化合物中的磷酸酯等都含有这种d-pπ键。

亚砜1结构类型

(1)二价硫化合物

醇、酚、醚的相似物，基团—SH称为巯基。

硫醇

硫酚

硫醚

二硫化物，是过氧化物的相似物。

含C=S键的化合物，硫醛、硫酮极不稳定。

羧酸的相似物，硫取代羧酸分子中的氧。硫脲硫醛硫酮硫代羧酸(2)高价硫化合物

亚砜和砜，可以由硫醚氧化得到。

亚砜砜亚磺酸和磺酸，可以由硫醇氧化得到。亚磺酸磺酸磺酸衍生物，磺酸分子中的羟基被卤素、氨基、烷氧基取代生成的衍生物。磺酰氯磺酰胺磺酸酯可把亚磺酸和磺酸，看作是亚硫酸或硫酸分子中的一个羟基被烃基取代而成的衍生物。

亚硫酸硫酸硫醇、硫酚、硫醚，在相应的醇、酚、醚名称中加硫字。

2命名乙硫醇

ethanethiol

2-丙硫醇(异丙硫醇)propane-2-thiol2-丙烯-1-硫醇prop-2-ene-1-thiol英文名称中硫醇和硫酚的词尾都是-thiol。

间甲基苯硫酚3-methylbenzenethiol

二甲硫醚dimethylsulfide

苯甲硫醚methylphenylsulfane2,2'-二氯二乙基硫醚2,2'-dichlorodiethylsulfide硫醚的英文词尾是-sulfide，不过在许多情况下常使用系统命名法，把含硫烃基作为取代基。甲基异丙基硫醚methylisopropylsulfide

(methylsulfanyl)benzene2-methyl-1-(methylsulfanyl)propane当化合物较复杂或有其他官能团存在时，将巯基—SH作为取代基来命名。2-巯基乙醇

2-sulfanylethanol2-氨基-3-巯基丙酸(半胱氨酸)

2-amino-3-sulfanylpropanoicacid

2,3-二巯基-1-丙醇2,3-disulfanylpropan-1-ol亚砜和砜，在相应的类名前加上烃基的名称即可。二甲亚砜dimethylsulfoxide(DMSO)二苯砜diphenylsufone环丁砜cyclobutylsulfone甲磺酸methylsulfonicacid对甲苯磺酸4-methylbenzenesulfonicacid

磺酸及其衍生物，也是在类名前加上烃基的名称。对甲苯磺酰氯4-methylbenzenesulfonylchloride

对氨基苯磺酰胺4-aminobenzenesulfonamide3硫醇和硫酚

(1)结构和制法在硫醇和硫酚的分子中，硫原子与醇、酚中的氧原子相似，为sp3杂化。硫醇

硫酚

硫醇：可由卤代烃和NaHS在乙醇中共热制取。硫酚：常用高价硫化合物还原得到。反应过程中生成的硫醇会进一步反应，生成硫醚。为避免生成硫醚，常用硫脲代替硫氢化钠。

(2)性质和应用分子量低的硫醇具有极难聞的臭味。沸点、水溶性：比相应的醇、酚低得多。乙硫醇在空气中浓度为10-11g/l即可觉察，加入煤气可察觉是否泄漏。

并非所有的含硫化合物都臭。原因：硫醇形成氢键的能力极弱。酸性：比醇、酚强得多，RSH>ROH。

原因：硫原子中的3p轨道较为扩散，与氢原子的1s轨道重叠成键时，不如氧原子的2p轨道有效。

反应可用于硫醇、硫酚的定性检验。氧化反应：硫醇在温和的条件下，用氧化剂I2、稀H2O2溶液等氧化成二硫化物。

反应是按自由基历程进行的。S—H键能为347.3kJmol-1，比O—H键能462.8kJmol-1小得多，容易均裂生成RS自由基，产物为二硫化物。二硫化物用还原剂亚硫酸氢钠等可还原为硫醇。

在生物体内，S—S键对保持蛋白质分子的特殊构型具有重要的作用。半胱氨酸

胱氨酸硫醇或硫酚用KMnO4、HNO3等强氧化剂氧化，生成磺酸。生成重金属络合物：医药上常把硫醇作为重金属解毒剂。

重金属盐进入体内，会与某些酶的巯基结合使酶丧失生理活性，引起中毒。二巯基丙醇夺取已与酶结合汞离子，使酶恢复活性；汞离子被螯合后从体内排出，不再与酶的巯基作用。亲核性：RS-的亲核性比RO-强得多，原因是：亲核取代反应：硫醇与卤代烷发生SN2反应制取硫醚，取代反应速率快，消除反应几乎不发生。

硫的价电子离核较远，受到的束缚力较小，容易极化；

硫原子比氧原子体积大，使烃基R的空间位阻对亲核性的影响减小。原因：RS-的强亲核性和较弱的碱性。亲核加成反应：硫醇与酰卤、酸酐反应，生成硫代羧酸酯；与醛、酮反应，生成硫代缩醛或缩酮。

在有机合成反应中，硫醇可用来保护羰基。

4硫醚、亚砜和砜

(1)分子结构在硫醚分子中硫为sp3杂化，两对未成键电子对各占据一个sp3轨道。

亚砜砜硫醚硫醚被氧化时，生成亚砜和砜，硫仍为sp3杂化。硫醚被氧化成亚砜时，形成硫-氧键S=O：硫原子氧原子3dxzsp32pz2px亚砜被氧化成砜时，另一对未成键电子和氧以相同的方式形成硫氧双键。

由一个sp3-2px的σ配键和一个2pz-3dxz的d-pπ键组成。亚砜和砜分子中的硫-氧键通常有两种表示方法：偶极形式和双键形式。

用双键形式表示，以强调d轨道参与成键。但应注意，S=O与C=O、C=N有本质上的区别。硫氧之间的d-pπ键不很强，电子对大部分属于氧原子，这可以从亚砜分子具有较大的偶极矩得到证实。

二甲亚砜：μ=13×10-30Cm；丙酮：μ=9.6×10-30Cm。硫氧之间的d-pπ键，对亚砜分子的立体化学稳定性具有重要影响。

亚砜分子中两个烃基不同时，可以分离出对映异构体，它们在室温下不能互相转化。但在加热或光照下容易外消旋化。

(2)硫醚的制法和性质

对称的硫醚，常用卤代烷和Na2S反应制取。

卤代烷和硫醇盐反应，与威廉姆逊合成法类似。

亲核取代反应：硫醚可以和卤代烷形成较稳定的锍盐，受热是锍盐又分解。

碘化三甲基锍锍盐和季铵盐类似，可与湿的Ag2O作用制取锍碱。锍碱的热分解与季铵碱类似，遵循Hofmann规则。硫醚的氧化反应：生成亚砜和砜。使用N2O4、NaIO4等作氧化剂，可以使反应停留在亚砜阶段。二甲亚砜(DMSO)分子极性强，介电常数大，可以和水任意混溶，能溶解许多有机物和无机盐。

(3)亚砜的性质和应用是优良的非质子极性溶剂，在有机反应中用可大大加快SN2反应的速度。反应在质子型极性溶剂如水中，几乎无法进行，在非质子极性溶剂中则可以很快就完成。原因：非质子极性溶剂能使阳离子强烈地溶剂化，使阴离子(亲核试剂)裸露出来，而显得格外活泼。与水或醇溶液相比，在二甲亚砜溶液中，OH-、RO-、CN-、NH2-等都是非常强的亲核试剂。常用的非质子极性溶剂，还有N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、乙腈、硝基甲烷等。亚砜中的硫氧键都比较弱，在还原剂作用下，硫氧键断裂被还原成相应的硫醚。由于亚砜易被还原成硫醚，因此在有机合成上常用二甲亚砜作温和的氧化剂。特别适用于容易发生容易发生酸催化重排的醇。1Raney镍脱硫反应Raney镍是实验室里常用的加氢催化剂。有机硫试剂具有一些其他试剂所不具备的特殊反应性能。Raney镍非常活泼，在空气中能自燃，要保存在无水乙醇中。制作方法：

50%镍和50%铝组成的合金，用氢氧化钠溶液处理，把其中的铝溶去；得到灰黑色的小颗粒多孔性的镍粉，经水洗、醇洗制成。碳硫键在Raney镍存在下，可被氢解生成烃。这一反应在有机合成上可用于硫醚或其他含碳硫键的化合物进行催化脱硫。

硫代缩醛或硫代缩酮在Raney镍作用下氢解，把羰基还原为亚甲基，是另一种把羰基还原为亚甲基的方法。

硫醚、亚砜、砜及锍盐等含硫化合物，在强碱C4H9Li或NaH等作用下，能在硫原子相邻的碳上形成负离子。2含硫碳负离子在有机合成上的应用(1)含硫碳负离子的生成原因：硫原子具有3d空轨道，相邻碳负离子上的电荷可以反馈到3d空轨道上，使相邻碳负离子稳定化。这类含硫碳负离子既是强碱又是强亲核试剂。

硫叶立德(2)亲核取代和亲核加成

硫醚碳负离子，可以和伯卤代烷发生亲核取代反应，也能和醛或酮进行亲核加成反应。

二甲亚砜的碳负离子的碱性与NH2-相当，也是一个强亲核试剂，能发生硫醚碳负离子相似的反应。

β-酮亚砜

(3)

有机合成中的反极性策略反极性：将亲电性的碳原子转变为亲核性的碳原子。

生成硫代缩醛后，在强碱作用下可生成碳负离子，转变为亲核性的。

醛的羰基碳原子带部分正电荷，是亲电性的；亲电的碳亲核的碳利用反极性策略，可以直接由醛烷基化合成酮，成为有机合成的重要手段。烷基化后得到的硫代缩酮，水解后得到酮，也可以用Raney镍脱硫生成烷烃。问题15-6：问题15-7(1)：用有机硫试剂合成使用有机硫试剂及其他有关试剂，完成合成：(4)硫叶立德的反应

在丁基锂作用下，锍盐容易脱去一个氢，转变为偶极离子，称为硫叶立德。原因：锍盐分子中的硫原子上带正电荷，更有利于和硫相连的碳负离子稳定化。锍盐α-H的酸性比硫醚强得多，比硫代缩醛还要强。硫叶立德在0℃以上不稳定。反应中首先是硫叶立德碳负离子对羰基加成；然后氧负离子作为亲核试剂，进行分子内SN2反应，形成环氧化合物，同时碳硫键断裂。特征反应：在低温下可与醛、酮加成，生成环氧化物。问题15-9(2)：用有机硫试剂合成1磺酸磺酸可看成是硫酸分子中一个羟基被烃基取代的衍生物。

磺酸硫酸注意：磺酸分子中硫原子与烃基直接相连，硫酸氢酯中硫原子是通过氧原子与烃基相连。硫酸氢酯磺酸结构式的写法：乙磺酸对甲苯磺酸ethanesulfonicacid4-methylbenzenesulfonicacid脂肪族磺酸，可以由硫醇的氧化来制取；或由卤代烷和NaHSO3亲核取代反应得到，这是由于硫的亲核性大于氧，烷基化反应发生在硫上。芳香族磺酸，主要由芳烃直接磺化得到。磺酸都是水溶性的强酸，磺酸基为亲水基团，引进有机分子中，可以提高其水溶性。常在合成洗涤剂、染料和药物中引入磺酸基。将磺酸基引入高分子化合物中，用来合成强酸型离子交换树脂。苯环上的磺化反应是可逆的。在有机合成上，利用磺化反应先占据环上的某些位置，待其他反应完成后，再经水解将磺酸基除去。2

磺酸衍生物

磺酸分子中的羟基被卤素、氨基、烷氧基取代时，生成磺酸衍生物。磺酸衍生物的反应方式和羧酸衍生物相似。

磺酰氯磺酰胺磺酸酯(1)磺酰氯磺酰氯为油状液体，凝固点14.4℃，沸点251.5℃，具有刺激性气味，不溶于水。

制法：利用磺酸和PCl3或PCl5共热制备磺酰氯，芳香族磺酰氯也可由芳烃和氯磺酸作用制备。

磺酰氯与水、醇、胺等亲核试剂的作用不如羧酸的酰氯活泼。原因：磺酰氯中的硫原子能从相邻的原子获得电子填充d轨道，使它接受亲核试剂所提供电子对的倾向减弱；

磺酰氯中S原子为sp3杂化，四面体构型，酰氯中羧基C原子为sp2杂化，平面构型，前者的空间位阻较大。磺酰氯的许多性质与羧酸的酰氯相似：

苯磺酸很稳定，不易被还原。但磺酰氯相当容易被还原。

磺酰氯在锌的作用下，可被还原为亚磺酸，在激烈的条件下甚至可被还原为硫酚或硫醇。亚磺酸(2)磺酸酯磺酸酯大多为固体，在实验室里能较方便的精制。磺酰氧基是很好的离去基团，容易被各种亲核试剂取代。直接由磺酸酯化制备磺酸酯产率较低，通常由磺酰氯醇解来制备。磺酸是强酸，磺酸根是很弱的碱，它的离去能力比OH强得多，甚至可被卤离子，醇这样的弱亲核试剂所取代。在实验室里常常先将醇转变为对甲苯磺酸酯，随后再与亲核试剂反应，合成各种取代产物。Ts磺酸酯的取代反应，优点是反应活性高，而且不易发生重排反应。SN2由于对甲苯磺酸酯对亲核取代反应的活性大，一些用其他途径难以合成的产物可经对甲苯磺酸酯来实现。

醇不能直接转变为氟代烷，但生成对甲苯磺酸酯后与氟离子反应，氟代烷的产率很高。

磺酰胺可由磺酰氯与氨或胺作用(氨解)得到。

(3)磺酰胺磺酰胺的水解比羧酸的酰胺慢得多。

磺酰胺氮上的氢具有酸性。

磺胺药物：对氨基苯磺酰胺的衍生物，具有抗菌性能，尤其是对链球菌和葡萄球菌类特别有效。

原因：磺酰基为强吸电子基，另一方面硫原子可以接受相邻氮上的未共用电子对进入d轨道。

磺胺药物的杀菌原理：细菌需要对氨基苯甲酸合成叶酸。在磺胺药物中氮原子上常连有杂环基团，如磺胺嘧啶(SD)、磺胺甲基异噁唑(SMZ)、磺胺噻唑(ST)等。对氨基苯磺酰胺在分子的大小、形状及某些性质上与对氨基苯甲酸十分相似。叶酸对于人也是一种必需的维生素，但它不是在体内合成的，而是由食物中摄取的。有机磷化合物，是分子中有C—P键的有机化合物。但在一些文献中，把磷原子通过O、S、N等原子与碳原子间接相连的化合物，作为广义的有机磷化合物。生物体内的各种变化，都必须有含磷化合物参加。某些磷酸衍生物作为核酸、辅酶的组成部分，是维持生命不可缺少的物质。

有机磷化合物在工业上应用相当广泛，可作为增塑剂、稳定剂、阻燃剂、萃取剂等。具有强烈的生理活性，是一类重要的农药。PH3的结构和NH3相似，它分子中的氢原子被烃基取代，可得与胺类似的衍生物，称为膦。1分类伯膦

仲膦

叔膦

季钅

粦盐

氧化叔膦

IUPAC推荐PH3使用名称phosphane(磷烷)。

H3PO3是三价磷的含氧酸，分子中的一个或二个羟基可以被烃基取代。亚磷酸烃基亚膦酸二烃基次亚膦酸这三种酸都有它们各自的衍生物。亚磷酸酯烃基亚膦酸酯

二烃基次亚膦酸酯这三种酸都有它们各自的衍生物。H3PO4是五价磷的含氧酸，分子中一个或二个羟基可以被烃基取代。磷酸烃基膦酸二烃基次膦酸磷酸酯烃基膦酸酯二烃基次膦酸酯五价磷的氢化物PH5，它的烃基衍生物也称为膦。五苯基膦亚甲基三苯基膦IUPAC推荐PH5使用名称λ5-phosphane(λ5-磷烷)。pentaphenyl-λ5-phosphanemethylidene(triphenyl)-λ5-phosphanesp3d杂化

sp3杂化

2命名

膦、亚膦酸、膦酸：在相应的类名前加上烷基的名称。

三苯基膦苯基膦酸

甲基亚膦酸triphenylphosphanephenylphosphonicacidmethylphosphonousacid各类膦酸的酯：含氧酯基用“O-烃基”来表示。

O,O-二乙基膦酸酯diethylphosphonateO,O-二乙基苯膦酸酯diethylphenylphosphonate三苯基磷酸酯triphenylphosphate含有磷-卤素和磷-氮键的化合物，可看成为含氧酸的羟基被卤素或氨基取代，生成的酰卤或酰胺。

二氯苯膦phenylphosphonousdichloride苯基膦酰二氯phenylphosphonicdichlorideO,O-二乙基磷酰氯diethylphosphorochloridoate命名时几个相关字的用法及一些规律：苯基膦酰胺P-phenylphosphonicdiamide膦：音lìn，用于含有碳磷键的化合物(除钅粦的情况)；钅粦：音lǐn，用于磷原子带有正电荷的化合物，和铵相似；磷：音lín，用于磷原子不直接和烃基相连的化合物；亚：用于磷的三价含氧酸及其衍生物；次：用于两个烃基直接和磷相连的含氧酸及其衍生物。(1)膦的制备

3

膦和季钅

粦盐

卤代烷与磷化钠或其他金属磷化物反应也得到膦，伯膦、仲膦的金属衍生物也能发生这类反应。格氏试剂和PCl3发生取代反应，通常得到叔膦。控制反应物的相对比例(下例为1:1)和反应条件，则能得到烃基取代一个氯原子的产物。

苯基亚膦酰氯在碱性溶液中水解，可得苯基亚膦酸。继续用稀硝酸氧化，则得到苯膦酸。用PCl3作亲电试剂，和苯发生弗-克反应，也能得到苯基亚膦酰氯。运用格氏反应和弗-克反应，可在磷上引入不同的烃基。

(2)膦的氧化反应氧化过程：磷原子上的未成键电子对与氧原子形成σ配键，并利用它的空3d轨道，接受氧原子的未成键电子对形成d-pπ键。

低级的烷基膦在空气中自燃，如三甲膦。三苯膦在过氧化氢或过氧酸等氧化剂的作用下，被氧化为氧化三苯膦。

芳基膦如三苯膦就比较稳定，可溶于有机溶剂。原因：氧化叔胺N、O之间的键是依靠氮原子上的未共用电子对，与氧原子形成的σ配键。氧化叔胺不如氧化叔膦稳定，它甚至可以被叔膦脱氧还原为胺。

P、O之间的键，除σ配键外，还利用3d空轨道，接受氧原子的未成键电子对而形成d-pπ键。叔胺能被氧化为氧化叔胺(R3N→O)。膦的亲核性比胺强，烃化反应的活性(亲核性)随磷原子上的烃基增加而增大，与胺的顺序相反。R3N<R2NH<RNH2；R3P>R2PH>RPH2

。

原因：磷原子体积大，取代基的空间效应影响不明显；

膦分子中C—P—C键角小，使磷原子上的未成键电子对更易接近缺电子中心。

(3)形成季钅

粦盐的反应

108º99º溴化甲基三苯基钅

粦

这可由下列事实证明：三苯膦易与溴甲烷反应；三苯胺不发生类似的反应。季钅

粦盐和季铵盐一样，都可以用作相转移催化剂。