波谱分析-第四章-核磁共振-3课件

（NMR)第四章核磁共振波谱2/7/20231§4.1简介§4.2NMR的基本原理§4.3核磁共振波谱仪§4.4核磁共振氢谱（1HNMR）§4.5核磁共振碳谱（13CNMR）2/7/20232§4.1简介一、核磁共振定义核磁共振是指处于外磁场中，物质中的某些具有磁性的原子核系统受到与磁场垂直的相应频率电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。类似于红外或紫外吸收光谱，是吸收光谱的另一种形式。2/7/20233紫外-可见红外核磁共振吸收能量紫外可见光200~800nm红外光800nm~1000m无线电波1~100m，波长最长，能量最小，不能发生电子振动、转动能级跃迁跃迁类型价电子能级跃迁振动及转动能级跃迁磁场中自旋原子核发生能级跃迁附：核磁共振与紫外光谱、红外光谱比较2/7/20234二、核磁共振波谱图横坐标：不同化学环境磁性原子核的峰位（化学位移）纵坐标：峰的相对强度（共振信号强度）谱图上有两组曲线，下面为共振谱线，

上面的为阶梯曲线（即积分线)。2/7/20235三、NMR给出的信息

（1）峰的数目：标志分子中磁不等性磁性核的种类，多少种；（2）峰的强度(面积)：每类磁性核的数目(相对)，多少个；（3）峰的位置(横坐标，)：

每类磁性核所处的化学环境，化合物中位置；2/7/20236四、分类：

1.按照测定的对象分类：

1H、13C、19F、29Si、15N及31P等2.按样品的状态分类:溶液NMR、固体NMR（4）峰的裂分数：

相邻碳原子或

同碳原子上

质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。2/7/20237五、在化学领域中的应用１.结构的测定和确证，有时还可以测定构象和构型；２.化合物的纯度的检查，它的灵敏度很高，能够检测出用层析和纸层析检查不出来的杂质；３.混合物的分析，如果主要信号不重叠，不需要分离就能测定出混合物的比率；４.质子交换、单键的旋转和环的转化等。2/7/20238§4.2

核磁共振基本原理一、原子核的自旋原子=原子核+电子原子核是带正电荷的粒子原子核=质子+中子(=质量数)若原子核存在自旋，产生自旋角动量(P)：2/7/20239)1(2+=IIhpPh：普朗克常数；I：自旋量子数，与核的质量数和所带电荷数有关；自旋量子数(I)不为零的核都具有自旋角动量自旋角动量是一个矢量，是空间方向量子化的。2/7/202310质量数质子数中子数自旋量子数I典型核及特点偶数偶数偶数012C6、16O8、32S16无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收偶数奇数奇数整数2H1、14N7，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少奇数偶数奇数奇数偶数半整数13C6，1H1,17O8,

19F9,15N7，11B5，35Cl17,79Br35，81Br35电荷均匀分布，是核磁共振研究的主要对象2/7/202311核磁共振波谱核磁共振氢谱(1HNMR)核磁共振碳谱(13CNMR）核的磁旋比r越大，核的磁性越强，在核磁共振中越容易被检测。r:磁旋比，与核的质量、所带电荷等有关，是原子核的特征常数；磁矩：2/7/2023121H、13C的r

分别为：26.753×107、6.728×107（rad/ST）r值为正值时，它们的方向与自旋轴平行，并遵守右手螺旋法则。μ也是一个矢量，其方向与角动量的方向重合。2/7/202313二、自旋核在磁场中的行为——回旋和核磁共振自旋量子数I为半整数的原子核（1H、13C等），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。2/7/202314当置于均匀的外加磁场B0中时，核作为磁体相对于外磁场，可以有m种取向，即有m个能级。m可取I、I-1、I-2、…、-I，共有2I+1个取向。量子化能级的能量：2/7/202315相邻能级间的能量差为：☆

1H、13C（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)磁量子数m＝+1/2，与外磁场平行，E=-hrB0/4;(2)磁量子数m＝-1/2，与外磁场相反，E=hrB0/4;两个能级能量差为：E=E-1/2－E+1/2=hB0/22/7/202316两种取向不完全与外磁场平行，＝54˚24′

和-125˚36′当一个原子核的核磁矩处于磁场B0中，由于核自身的旋转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动方式称为进动或拉莫进动。2/7/202317若进动频率

回，则拉莫方程式：2回=B0两种进动取向不同的1H(或13C)核之间的能级差：E=E-1/2－E+1/2=hB0/2=hv回产生能级跃迁需吸收的能量：E=hv回2/7/202318※核磁共振条件在外磁场中，自旋原子核能级产生裂分，对于氢（或碳）核，能级差：

E=hB0/2π=hv回用垂直于外磁场的射频电磁波（v射）照射氢（或碳）核时，如果E射=hv射

=E=hv回氢（或碳）核将吸收射频电磁波能量产生磁能级跃迁，高低能级分布发生改变，即产生核磁共振。2/7/202319此时：(1)核有自旋(磁性核)；(2)外磁场B0，能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值为∴共振条件2/7/202320（1）对于同一种核，磁旋比为定值，

B0改变，共振频率射发生变化；（2）不同原子核，磁旋比不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度B0和射频频率

射不同；（3）固定B0，改变射（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振；也可固定射，改变B0（扫场），不同原子核在不同B0发生共振。后种方式应用较多。讨论：2/7/202321氢核（1H）：1.409T共振频率60MHz2.305T共振频率100MHz7.05T共振频率300MHz碳核（13C）：7.05T共振频率75.45MHz三、核的自旋弛豫（relaxation)n+吸收电磁辐射n－设n+与n－分别是处于低能态与高能态的原子核数，k—波尔兹曼常数，1.38066×10-23J·K-1波尔兹曼(Ｂoltzmann)分布：2/7/202322对于氢核(1H)，由于外磁场作用造成能级分裂的∆E比电子能级、振动能级差小4～8个数量级，室温下比值仅为1.0000099，即每一百万个氢核中低能级氢核比高能级的多10个左右。1、饱和现象当n+=n－时，就观察不到NMR信号，这种现象称为“饱和”。2/7/202323自发辐射的几率与能级差成正比。在核磁共振波谱中，自发辐射几乎为零。因此，若要在一定的时间间隔内持续检测到核磁共振信号，必须由某种过程存在，使处于高能级的原子核回到低能级，以保持低能级上的粒子数始终多于高能级。2、驰豫由于受到核外电子云的屏蔽作用，无法通过碰撞释放能量。n－n+非电磁辐射形式释放能量2/7/202324驰豫现象：高能态的核以非辐射形式释放能量，回到低能态，维持n+略大于n－，致使核磁共振信号存在，这种过程称为“驰豫”。驰豫现象是NMR得以保持的必要条件。(1)自旋-晶格驰豫（也称纵向驰豫）处于高能态的自旋核与其周围的粒子（固体的晶格，液体中的分子或溶剂分子）能量交换过程。结果：高能级的核数目减少，就整个自旋体系来说，总能量下降。2/7/202325纵向驰豫过程所经历的时间用T1表示，是处于高能态核寿命的量度。

T1越小，核磁共振信号越强；反之，信号越弱。T1越小、纵向驰豫过程的效率越高，越有利于核磁共振信号的测定;T1越大则弛豫效率越低，越容易达到饱和。T1与核的种类、样品的状态、温度有关。2/7/202326固体及粘稠性液体由于流动性差，T1很大，可达几小时；气体和液体的流动性好，T1很小，一般在0.0001~100s。(2)自旋-自旋驰豫（横向驰豫）高能态的自旋核与低能态的自旋核交换能量的过程。结果：交换能量的两个核的取向被掉换，各种能级的核数目不变，系统的总能量不变。横向驰豫过程所经历的时间用T2表示。2/7/202327@液体及气体的T2约为1秒钟，固体及粘度大的液体由于核与核的距离小，T2很小，约为10-3秒。@T2与峰宽成反比，固体的T2小，所以峰很宽，通常配成溶液再进行NMR的测定。驰豫时间决定了核在高能级上的平均寿命

T，由于，所以T取决于T1及T2

之较小者。2/7/2023282.按照射频率不同分为：60MHz、90MHz、100MHz、200MHz、300MHz、500MHz、800MHz。§4.3

核磁共振波谱仪一、分类1.按产生磁场的来源不同永久磁体电磁体超导磁体3.按射频源和扫描方式不同连续波（CW-NMR）脉冲傅立叶变换（PFT-NMR）2/7/202329二、连续波核磁共振谱仪（CW-NMR）设计为两种方法：扫频法或扫场法(常用)。1.仪器结构框图组成（六个部）：扫描发生器射频发射器射频接收器数据处理仪器控制磁铁磁铁样品管2/7/202330两个磁铁，给样品施加外加磁场，在磁铁上绕有扫描线圈，当线圈上通以直流电就产生附加磁场，可以调节磁场强度；样品装在玻璃管中，样品管可以旋转，所需的射频场由射频发生器发生，并通过射频振荡线圈作用于样品；NMR信号通过射频接收线圈由射频接受器接收，经放大由记录器给出核磁共振谱。流程：2/7/2023313、仪器特点(1)单通道仪器，扫描磁场的速度必须很慢，扫描一张谱图需要100～500s。(3)灵敏度低，需要样品量大，只能测定天然丰度较大的核，如1H1、19F9、31P15等，无法测定天然丰度低的核，如13C6、15N7等。(2)核磁共振测定的主要困难是核磁共振信号很弱，通常采用重复扫描累加的方法，这要求

仪器非常稳定。2/7/202332三、脉冲傅立叶变换核磁共振仪(PFT-NMR)1、仪器组成与CW-NMR仪器基本相同。2、原理不是通过扫场或扫频产生共振；2/7/202333采用在恒定的磁场中，用一定频率宽度的射频强脉冲辐照试样，使自旋取向发生改变并跃迁至高能态。高能态的核经一段时间后又重新返回低能态（即通过驰豫逐步恢复Boltzmann平衡）。包含所有不同化学环境的同类磁核的共振频率。在这个过程中，射频接收线圈中可以接收到一个随时间衰减的信息，称为自由感应衰减信号（FID）。FID信号中包含所有激发核的信息，但是这种随时间改变而变化的信号（即时间域信号）很难识别，须要通过傅立叶变换转化为以频率为横坐标的谱图。这就是NMR谱图。2/7/202334工作原理示意图：2/7/2023353、PFT-NMR的特点（1）测定速度快，脉冲作用时间为微秒数量级。射频脉冲相当于是一个多通道的发射机，傅立叶变换则相当于是一个多通道的接收机。（2）大幅度提高了仪器的灵敏度

可以对丰度小、磁旋比亦比较小的核进行测定。如13C等的核磁共振测定得以实现。（3）使用方便，用途广泛

2/7/202336四、样品处理对液体样品，可以直接进行测定。固体样品和粘稠样品都是配成溶液。试样浓度：5-10%；标样浓度（四甲基硅烷TMS）：10～20%；溶剂（1HNMR中）：溶剂应该不含质子，对样品的溶解性好，不与样品发生缔合作用。常用的溶剂有四氯化碳、二硫化碳和氘代试剂等。2/7/202337§4.4核磁共振氢谱（1HNMR）一、1H的化学位移（chemicalshift)1、化学位移的产生理想化的、裸露的氢核满足共振条件：产生单一的吸收峰；

实际：氢核周围存在不断运动着的电子。2/7/202338在外磁场作用下，运动着的电子产生一个与外磁场方向相反的感应磁场，抵消了部分外磁场的作用，使核受到的外磁场作用减小，起到屏蔽作用。这种感应磁场对外磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应。：屏蔽常数；B0:外磁场强度2/7/202339∴不同化学环境的质子，核外电子云分布不同，值不同，核磁共振吸收峰出现的位置也不同。（1）扫频（固定B0，改变射）测定时，氢核的共振频率降低；（2）如果扫场（固定射，改变B0）测定，需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核）。2/7/202340电子云密度大，屏蔽强，

共振需要大的磁场强度或小的共振频率，在高场或低频出现(右移)；电子云密度小，屏蔽弱，

共振需要小的磁场强度或大的共振频率，在低场或高频出现(左移)；屏蔽效应低场高场共振频率低频高频化学位移δ109876543210

ppm2/7/202341在有机化合物中，氢核受核外电子的屏蔽作用，使其共振频率发生变化，即引起共振吸收峰的位移。∴不同的氢核，所处的化学环境不同，化学位移的值也不相同。由于分子中各质子所处的化学环境不同，而在不同的磁场产生共振吸收的现象称为化学位移（δ）。2/7/202342固定=60MHz，B0140920.142G

~10-6固定B0=14092G，60MHz600Hz

~10-6通常用相对化学位移来表示。2、化学位移的表示方法化学位移的数值是一个很小的值，要精确测量其绝对值很难。（1）位移的标准没有完全裸露的氢核，也没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷：Si(CH3)4，

(TMS---内标物），规定其位移常数δTMS=02/7/202343TMS作基准的原因：

①12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个吸收峰；

②(电子云密度大)屏蔽强烈，位移最大（共振频率最低，高场），与一般有机化合物中的质子峰不重叠；

③化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，若规定TMS=0，其他种类氢核的位移为负值（在TMS的左边），负号不加。2/7/202344（2）表示方法

或2/7/202345屏蔽效应低场高场共振频率低频高频化学位移δ109876543210

ppmδ高场低频屏蔽效应电子云密度相对化学位移δ值可以准确测定，且与测定时所用仪器的磁场强度无关，因此，同一环境的质子有相同的化学位移值。

2/7/2023463、影响化学位移的因素凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。影响因素内部：元素电负性、磁的各向异性效应等；外部：溶剂效应、氢键的形成等。（1）诱导效应(去屏蔽作用)

①与质子相连元素的电负性越大，吸电子作用越强，质子周围的电子云密度越小，屏蔽作用减弱，信号峰在低场（或高频）出现（左边）。2/7/202347CCHbHaIαβbHbHaH屏蔽效应：HβHαba化学式CH3FCH3ClCH3BrCH3ICH3-H(CH3)4Si电负性4.03.12.82.52.11.8δ4.263.062.682.160.2302/7/202348②诱导效应是通过成键电子沿键轴方向传递的，氢核与取代基的距离越大，诱导效应越弱。化学式R-CH2BrR-CH2-CH2-BrR-CH2-CH2-CH2-Brδ3.301.691.25③多取代基对化学位移的影响电负性基团越多，吸电子诱导效应的影响越大，相应的质子化学位移值越大（越向左）；2/7/202349化学式CH3ClCH2Cl2CHCl3δ3.055.307.27④相连碳原子的杂化态影响随着sp3、sp2和sp杂化轨道中s（s电子是球形对称的）成分的依次增加，成键电子越靠近碳核，远离质子，对质子的屏蔽作用依次减小，δ值应依次增大（向左）。

应：δ≡C-H＞δ=C-H＞δC-H2/7/202350（2）共轭效应共轭体系中如果氢被推电子基（如CH3O-）取代，由于p–π共轭，使共轭体系的电子云密度增大，δ值向高场位移（右移）；如果被吸电子基团（如-C=O、-NO2）取代，由于π–π共轭，使共轭体系的电子云密度降低，δ值向低场位移（左移）。7.27OR6.817.116.86NO28.217.457.662/7/202351（3）（磁）各向异性效应当分子中一些基团的电子云排布不是球形对称，即在磁场中具有磁各向异性时，它对邻近的质子就附加一个各向异性的磁场，使某些位置的质子处于该基团的屏蔽区，δ值移向高场（右移），而另一些位置的质子处于该基团的去屏蔽区，δ值移向低场（左移），这种现象称为各向异性效应。2/7/202352①双键的各向异性效应

屏蔽区：感应磁场与外磁场方向相反的区域去屏蔽区：感应磁场与外磁场方向相同的区域。烯烃的δ=4.5～5.7，醛上的氢δ=9.4～10。双键上的氢处于去屏蔽区，吸收峰出现在低场。2/7/202353②

苯环的各向异性效应苯环上的6个电子产生较强的感应磁场，质子位于去屏蔽区。苯环上的氢吸收峰出现在低场，δ值较大。2/7/202354③

叁键的各向异性效应碳碳叁键是直线构型，π电子云围绕碳碳σ键呈筒型分布，形成环电流，故叁键上的H处于屏蔽区，质子的共振信号移向较高的磁场，其δ=2～3。④单键单键的各项异性效应较弱。2/7/202355C-C键的键轴就是去屏蔽圆锥体的轴。因此当碳上的氢逐个被烷基取代时，剩下的氢受到越来越强的去屏蔽效应，而使共振信号移向低场（左移），即CH3、CH2、CH上的氢的化学位移依次左移。即：δ-CH＞δCH2＞δCH3考虑到C原子的杂化态的影响及磁各向异性效应：δ=C-H＞δ≡C-H＞δC-H2/7/202356（4）氢键的影响(去屏蔽作用)氢键质子比没有形成氢键的质子有较小的屏蔽效应，共振吸收峰出现在低场，δ值增大（向左）。2/7/202357化合物类型δ酸类R-COOH酚类Ar-OH醇类R-OH胺类R-NH2酰胺类R-CONH2烯醇类R-CH=CH-OH10.5～12.04.0～7.00.5～5.00.5～5.05.0～8.0≥152/7/202358（5）溶剂效应同一试样在不同溶剂中由于受到不同溶剂分子的作用，化学位移发生变化，称为溶剂效应。在核磁共振波谱分析中，一定要注明是在什么溶剂下的。溶剂的这种影响是通过溶剂的极性、形成氢键、形成分子复合物及屏蔽效应而发生作用。一般在惰性溶剂的稀溶液中，化学位移变化不大。CCl4、CDCl3溶液浓度0.05~0.5mol·L-1。2/7/202359（6）范德华效应（空间效应）当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力作用，电子云相互排斥，导致原子核周围的电子云密度降低，屏蔽减小，谱线向低场方向移动(左移)。2/7/2023604、各类有机化合物中1H的化学位移饱和碳上的H(δ约为0～2)、

相邻有电负性基团的饱和碳上H

(δ约为2～4.5)、

炔H(δ约为2～3)、

烯H(δ约为4.5～6.5)、

芳H(δ约为6～8)、

醛H(δ约为9～10)、

羧基上的H(δ约为10～13)、

烯醇中的H(δ约为11～16)2/7/202361吸收峰比较特征，容易辨认，一般根据邻接的基团不同，-CH3=0.74ppm。（1）饱和烃①甲基（-CH3）:②亚甲基及次甲基（-CH2、-CH）吸收峰不特征、不明显、不易辨认。2/7/202362Shoolery经验公式（X-CH2-Y）：0.23—CH4的δ值；Σσ—各取代基团的屏蔽常数(定值)之和。2/7/202363Shoolery公式最适合于计算X-CH2-Y的化学位移，对于CH3可以看作是H-CH2-X；对次甲基的计算值与实际测量值的误差较大。2/7/2023642/7/202365计算：Ph-CH2-CNBr-CH2-CO-N(CH3)2Ph-CH-OCOCH3COPh（2）不饱和烃①炔氢（-C≡C-H）(CN)[CON(CH3)2](COR)(OCOCH3)2/7/202366叁键的各向异性屏蔽作用，使

≡C-H=1.63.4ppm，常与其他类型的氢重叠。2/7/202367②烯氢计算双键碳原子上的质子化学位移，可用Tobey-Simon经验公式：5.25—乙烯质子的δ值；Z同、Z顺和Z反—乙烯基上各取代基对烯氢化学位移的影响。2/7/2023682/7/202369计算：（I）c(II)(II)(I)(同)(顺)(同)(顺)(反)(顺)(同)2/7/202370(III)③醛基氢（-COH）醛基氢由于受到的羰基去屏蔽作用，化学位移出现在低场，脂肪醛（RCOH）9~10ppm，芳香醛（PhCOH）9.5~10.5ppm。2/7/202371苯环质子δ=7.27；当苯环上的氢被取代后，衍生物的芳氢d=6.0～8.5。（3）芳环氢取代基的引入会使邻、对、间位质子各产生特征的化学位移变化。芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较低场。邻位质子受影响最大、对位次之、间位受影响最小。2/7/202372苯环上质子的化学位移值可计算求得：7.27—没有取代的苯环上质子的δ值；Si—（邻、间、对位）取代基对芳环氢的影响。2/7/2023732/7/202374例.计算下列化合物2、4、5、7位1H的化学位移。δH2=7.27+[(-0.50)+(-0.17)]邻+(0.09)间+(0.30)对↓OH↓-CH3↓-COR↓-COR=6.99(ppm)δH4=7.27+[(-0.17)+0.64]邻+(0.09)间+(-0.40)对↓OH↓-CH3↓-COR↓-COR=7.43(ppm)2/7/202375δH5=7.27+[0.64+(-0.43)]邻+(0.09)间+(-0.40)对↓OH↓-OR↓-COR↓-COR=7.17(ppm)δH7=7.27+[(-0.50)+(-0.43)]邻+(0.09)间+(0.30)对=6.73(ppm)↓OH↓-OR↓-COR↓-COR2/7/202376（4）活泼氢包括：醇、酚、烯醇、胺、酰胺、硫醇、酸等化合物中的-OH、-SH、-NH、COOH基。特点：很活泼，不断进行着分子间或分子内的交换，处于动态平衡过程中。因此，影响交换速度的外界因素如温度、溶剂、浓度和杂质等均可以影响共振位置和峰形。容易与重水交换生成OD、ND和SD基，使原来信号消失。2/7/202377从化学位移的讨论可以推论：样品中有几种化学环境不同的磁核，NMR谱上就应该有几个吸收峰。2/7/202378TMS-CH3-CH2-OH低分辨率NMR仪器8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm高分辨率NMR仪器-CH3-CH2-OHTMS8.07.06.05.04.03.02.01.00δ/ppm原因：邻近氢核（多为相邻碳上的氢）之间的自旋相互干扰—产生自旋偶合2/7/202379由自旋偶合引起的谱线增多现象称为自旋裂分。自旋偶合作用不影响磁核的化学位移，只是使吸收峰发生裂分。1、自旋偶合机理自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响邻近磁核是引起自旋-自旋偶合的根本原因。二、自旋偶合与自旋裂分2/7/2023802/7/2023812、峰裂分数（n+1规律）

与裂分峰强度由于Hb的自旋干扰，使Ha的吸收峰裂分为三重峰，且峰强度之比为1︰2︰1。首先，分析Hb

对Ha的影响：B0HbHb使Ha共振磁场等于B0使Ha共振磁场比B0低(左移)使Ha共振磁场比B0高（右移）2/7/202382同理，也可画出Ha对Hb的影响。2/7/202383（1）峰裂分数（n+1规则）当某组质子有n个偶合作用相同的相邻质子时，这组质子的吸收峰将裂分成“n+1

重”峰——“n+1”规律。当某组质子有2组与其偶合作用不同(偶合常数不相等)的邻近质子时，其中一组的质子数为n，另一组质子数为m，则该组质子被这2组质子裂分为“(n+1)(m+1)重”峰。注：有时质子被2组质子裂分的峰数少于

(n+1)(m+1)重峰。(?)2/7/202384(1)CH3CH2OH三组峰

三四单峰(2)CH2ClCH2CHBr2

三组峰

三六三重峰(3)CH3CH2CH3两组峰

三七三重峰(4)CH3CH2CH2NO2三组峰三十二三重峰例：判断下列化合物有几组峰(1)CH3CH2OH、(2)CH2ClCH2CHBr2(3)CH3CH2CH3、(4)CH3CH2CH2NO22/7/202385（2）裂分峰强度符合二项式(a+b)n的展开式各项系数之比。（n为质子数）n=01单峰n=111二重峰n=2121三重峰n=31331四重峰n=414641五重峰n=5

15101051六重峰-CH3-CH2-OHTMS2/7/2023861:11:3:3:11:3:3:11:2:1CCHHHHH1:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1CCH3HCH32/7/2023873、偶合常数

共振信号精细结构（小峰）间的距离，叫做自旋—自旋偶合常数，简称偶合常数。反映两核之间自旋偶合作用大小的量度——用nJ表示（n为两核相隔的化学键数目），如2J、3J、4J、5J等-CH3-CH2-OHTMS

3J—邻碳偶合，广泛应用于立体化学研究，是1HNMR的主要研究对象。2/7/202388简单自旋偶合体系：3J常常等于两裂分峰之间的裂距(一般＜20Hz)。-CH2H0++3--3JJJ333相互偶合的两组质子,彼此间作用相同,其偶合常数相同。2/7/202389当质子受邻近2组偶合作用不同质子偶合时，若偶合常数比较接近，则质子裂分的峰数少于(n+1)(m+1)重峰。2/7/2023902/7/202391是重要的结构信息。偶合常数的大小与外磁场强度无关，受外界条件的影响也很小，与化合物的分子结构关系密切，如单键、双键、取代基的电负性、空间相对位置等，自学：了解3J的影响因素及作用。2/7/2023924、核的等价性质不仅考虑质子间的化学环境（化学等价）是否一致，还要考虑其对邻近其他质子的偶合作用（磁等价）是否相等。分子中两个相同的原子处于相同的化学环境时称化学等价。（1）化学等价（化学位移等价）化学等价的质子必然化学位移相同。2/7/202393如果两个原子核不仅化学位移相同（即化学等价），而且还以相同的偶合常数与分子中的其他核偶合，则这两个原子核就是磁等价的。（2）磁等价两核磁等价条件：a.化学等价（化学位移相同）；b.对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）。2/7/202394磁等价例子：三个H核化学等价、磁等价二个H核化学等价、磁等价；二个F核化学等价、磁等价六个H核化学等价、磁等价注意：化学等价，不一定磁等价，但磁等价的一定是化学等价的。2/7/202395Ha，Hb化学等价，磁不等价。J

HaFa≠J

HbFaFa，Fb化学等价，磁不等价。磁不价等例子：2/7/202396磁不等价代表：

单键带有双键性质时不能自由旋转会产生磁不等价质子。

双键同碳上质子磁不等价。

与手性碳原子连接的-CH2-上的两个质子

是磁不等价的。2/7/202397

构象固定的环上-CH2质子不等价。

有取代基的苯环上质子磁不等价。

2/7/202398三、(一级)图谱解析当两组（或几组）质子的化学位移之差△v和它们的偶合常数J之比（△v/J）大于6以上，且同一组的核均为磁全同核时，它们的峰裂分符合n+1规律，化学位移和偶合常数可直接从谱图中读出，这种图谱称为一级图谱。-CH3-CH2-OHTMS2/7/2023991.一级图谱的特点（1）两组（或几组）质子的△v/J≥6；（2）峰的裂分数目符合n+1规律；（3）裂分峰的强度比符合(a+b)n展开式各项系数之比；（4）一组多重峰的中点，就是该质子的化学位移值；（5）各峰之间的裂距相等，即偶合常数相等；（6）一组磁等价质子与另一组非磁等价质子之间不发生偶合分裂；2/7/2023100如对硝基苯乙醚：NO2CH3CH2O硝基苯上的质子为非磁等价，不产生一级图谱，而苯乙基醚上的质子为磁等价，产生较简单的一级图谱。2/7/20231012.1HNMR图谱的解析一般程序（1）确定分子式并根据分子式计算不饱和度；根据分子不饱和度可以知道化合物是否含有不饱和键（烯键、炔键、羰基、氰基等）和环（饱和环和苯环、杂环等，以及不饱和键和环的数目）。（2）检查谱图是否规则；四甲基硅烷的信号应在零点、基线平直、峰形尖锐对称、积分曲线在没有信号的地方应平直等。2/7/2023102（3）识别杂质峰、溶剂峰等非待测样品的信号；（4）从积分曲线，算出各组信号的相对面积，

再参考分子式中氢原子数目，来决定各组峰代表的质子数；（5）从各组峰的化学位移、偶合常数及峰形，根据它们与化学结构的关系，推导出可能的结构单元。首先解析各种甲基：(高场信号)2/7/2023103（6）识别谱图中的一级裂分谱，读出J值，验证J值是否合理；（8）参考IR、UV、MS和其它数据推断结构，得出结论，验证结构。（7）必要时借助其他辅助图谱分析一些方法；再解析：(低场信号)

最后解析：芳烃质子和其它质子2/7/20231043.辅助图谱分析的一些方法（了解）（1）使用高磁场的仪器：简化图谱；（2）活泼氢反应：解析消失的信号重水交换、

氘代氢氧化钠交换（3）溶剂效应：使化学位移变化；（4）位移试剂：使样品化学位移较大变化；（5）双共轭去偶：确定谱图上各组谱线间的关系及归属。2/7/20231054.解析举例先看几个简单的例子：6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。2/7/2023106质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对于质子a）出现。质子a也受其影响(但影响小)，峰也向低场位移。2/7/2023107苯环上的质子在低场出现。为什么？为什么1H比6H的化学位移大？2/7/2023108

例1：某化合物的分子式为C6H10O3，其核磁共振谱图见下图，试确定化合物的结构。解：（1）C6H10O3：不饱和度U=6+1-10/2=2，说明分子式中含有C=O或C=C或环。但核磁共振谱中化学位移5以上没有吸收峰，表明不存在烯氢及醛氢。2/7/2023109（2）谱图中有4组峰，化学位移及峰的裂分数目为：δ4.1ppm（四重峰），δ3.5ppm（单峰），δ2.2ppm（单峰），δ1.2ppm（三重峰），各组峰的积分高度比为2∶2∶3∶3，这也是各组峰代表的质子数，

说明分子中含4种不同化学环境的含H基团。2/7/2023110（3）从化学位移和峰的裂分数可见δ4.1ppm和δ1.2ppm是互相偶合，且与强吸电子基相连，表明分子中—OCH2CH3。δ3.5ppm为CH2，δ2.2ppm为CH3，均不与其它质子偶合，根据化学位移δ2.2ppm应与吸电子的羰基相连，即CH3—C=O；δ3.5ppm应与多个吸电子羰基相连，即—CO—CH2—CO—。2/7/2023111（4）综上所述，分子中具有下列结构单元CH3-C=O，-OCH2CH3，-CO-CH2-CO-这些结构单元的元素组成正好与分子式相符，所以该化合物的结构为：2/7/2023112例2.化合物C10H12O2的谱图解析如下，

试确定其结构。5223876543210U=1+10+(-12)/2=5（可能含有苯环）解：(1)δ3.0和δ4.30三重峰2H和三重峰2H相互偶合，即含—CH2CH2—基团，且后者较大，可能与电负性较大的O连接，即可能为-O-CH2CH2-。2/7/2023113正确结构：(2)δ

2.1单峰3H，为—CH3峰结构中有氧原子，可能具有：（3）δ7.3为芳环上5H氢，单峰——苯环烷基单取代。CH2CH2OCOCH3abc5223876543210cba2/7/2023114例3.C7H16O3，推断其结构9δ5.30δ3.38δ1.3761解：U

=1+7+(-16)/2=0(1)δ3.38和δ1.37分别为四重峰和三重峰，应是—CH2CH3相互偶合峰，且有三个这样的结构;(2)δ3.38含有—O—CH2

CH3结构结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2CH3)32/7/2023115(3)δ5.3为CH上氢吸收峰，低场与多个电负性基团相连。正确结构：9δ5.30δ3.38δ1.37612/7/2023116例4.化合物C10H12O2，推断结构δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H解：U

=1+10+(-12)/2=5a.δ2.32(2H，四重峰)和δ1.2(3H，三重峰）应是—CH2CH3相互偶合峰，前者与吸电子基团相连，应为—COCH2CH3；b.δ7.3(5H，单峰)为芳环上氢，应是苯环烷基单取代；2/7/2023117可能结构：哪个正确?正确：B为什么?δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3Hc.δ5.21(2H，单峰)应为—CH2上氢，低场与电负性基团相连，应为—OCH2—。2/7/2023118例5.化合物C8H8O2，推断其结构987654310解：U=1+8+(-8)/2=5δ=7-8芳环上氢，四重峰，对位取代δ=9.87—醛基上氢，低δ=3.87为CH3上氢，低场移动，与电负性强的元素相连，应为—O—CH3正确结构：2/7/2023119作业：P150（1）、（2）、（3）、（8）2/7/2023120§4.5核磁共振碳谱(13CNMR)早期对13C研究较少，原因有：①13C的天然丰度低，（13C为1.1%，1H为99.98%）②13C的磁旋比小，灵敏度低：当B0相同时，所以：③没有PFT技术的支持，只能采用多次连续扫描叠加法，重复性低。④由于13C－1H偶合，谱形复杂，不易解析。2/7/2023121

※

PFT－NMR仪的出现，使实验效率大为提高，灵敏度大为改善。※今天，13C谱已经成为有机化学家的常规分析手段。直到1965年，13C－NMR技术上的一大突破——质子宽带去偶技术的应用，才使13C谱的研究得以蓬勃发展。2/7/2023122一、13CNMR的特点——与1HNMR相比1.灵敏度低①13C的天然丰度低；②13C的磁旋比小：2.分辨能力高

13C化学位移范围0~300ppm，结构上的微小变化就能引起δ

值的明显改变。

可检测无氢官能团，如－C=O、－C≡N、－C≡C－、－C=C－和季碳等。3.给出不连H的碳的吸收峰2/7/20231234.不能用积分高度来计算碳的数目由于13C的灵敏度与各碳的弛豫时间有关，不同的结构环境中13C的弛豫时间差别很大，碳谱上的信号强度不能正确地反映有关碳核在分子中的数目。处于不同化学环境的13C核，弛豫时间T1数值相差较大，可达2~3个数量级。因此，通过T1可以指认结构归属。5.弛豫时间T1可作为化合物结构鉴定的波谱参数2/7/2023124二、13CNMR的测定方法（了解）在13C-NMR谱中，因碳与其相连的质子偶合常数很大，1JCH大约在100~200Hz，而且2JC-CH和3JC-C-CH等也有一定程度的偶合，以致偶合谱的谱线交迭，使图谱复杂化。故常采用一些特殊的测定方法。1.脉冲傅里叶变换法脉冲傅里叶变换法是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品，并同时激发所有的13C核。2/7/20231252.几种去偶技术（1）质子宽带去偶法(噪声去偶法）（最常用）在测定13C核的同时，用一覆盖所有质子共振频率的辐射照射质子，消除因1H偶合形成13C谱峰的裂分，使每一个等价的13C核成为一个信号，13CNMR谱呈现一系列的单峰。但其他核如2D、19F、31P对碳的偶合此时一般还存在。由于多重偶合峰合并成单峰提高了信噪比，使信号增强。——用以判断13C核的种类。2/7/2023126（2）偏共振去偶法使用偏离

1H核共振的中心频率0.5~1000Hz的质子去偶频率，使与13C核直接相连的1H和13C核之间还留下一些自旋偶合作用，偶合常数1JC-H比原来的偶合谱小，而2JC-C-H、3JC-C-C-H则不再表现出来。——用以判断13C核上的1H核数。2/7/2023127偏共振去偶2/7/2023128三、13C的化学位移1、碳谱中化学位移的意义和表示方法屏蔽常数：σ=σd+σp+σa+σsσd—反映由核周围局部电子引起的抗磁屏蔽的大小；σp—主要反映与p电子有关的顺磁屏蔽的大小，它与电子云密度、激发能量和键级等因素有关；σa—表示相邻基团磁各向异性的影响；σs—表示溶剂、介质的影响。2/7/2023129内标：TMS特点：每一种化学等价的碳原子只有一条谱线，原来被氢偶合分裂的几条谱线并为一条，谱线强度增加。（以其中的13C核的化学位移为标准，δTMS=0）变化范围：0～300ppm。2/7/2023130各类碳的化学位移顺序与氢谱中各类碳上对应质子的化学位移顺序有很好的一致性。若质子在高场，则该质子连接的碳也在高场；反之，若质子在低场，则该质子连接的碳也在低场。一般：2/7/20231312、影响化学位移的因素（1）碳杂化轨道sp3杂化碳在高场，δ在0～60ppm；sp2杂化碳在低场,δ在100～150ppm；sp杂化碳介于前二者之间,δ在60～95ppm。受杂化影响的次序基本上与1H的化学位移平行：sp3<

sp<

sp2引入：碳的电子云密度核外电子云密度增大，屏蔽效应增强，δ值愈向高场位移（右移）。碳正离子出现在低场(左)，碳负离子出现在高场(右)。2/7/2023132（2）诱导效应基团电负性越强，或取代基数目增大，去屏蔽效应越大，δ值愈向低场位移（左移）。化合物CH4CH3ICH3BrCH3ClCH3FCH2Cl2CHCl3CCl4δC/ppm-2.6-20.610.225.175.4527796（3）共轭效应和超共轭效应共轭作用会引起电子云分布变化，导致不同部位碳的共振吸收峰向高场或低场移动。2/7/2023133与双键共轭，原双键端基C，另一个C

123.3+13.6-7.0

12与羰基共轭，C=O的2/7/2023134（4）立体效应相隔几个键的碳核由于在空间比较接近而产生的影响。

一般由于基团的靠近，会使H核电子云密度下降，使碳的屏蔽效应增大，化学位移移向高场（右移）。

分子中存在空间位阻，常会影响共轭效应的效果，导致化学位移的变化。

如烷基的空间位阻使羰基与苯环的共轭效应减弱，δ值向低场位移（左移）；2/7/2023135（5）测定条件溶剂：同一物质在不同的溶剂中测定，化学位移值常会有一定差异。温度：不仅影响化学位移值，还会引起谱线数目、分辨率的改变等。浓度：对形成氢键的化合物影响较大。分子内氢键使C=O的2/7/20231363.各类化合物的（各种类型）13C化学位移（1）饱和13C化学位移（sp3杂化C）Grant-Paul经验公式(计算烷烃中13C化学位移)：-2.5——CH4的δC值/ppm；nij——相对与Ci的j位取代基的数目，

j=α、β、γ、δ；Aj——相对于Ci，j位取代基的位移参数；S——修正值。其化学位移一般在-2.5～55ppm。2/7/2023137说明：表中1(3)、1(4)、2(3)、2(4)分别代表CH3与CH、CH3与季C，CH2与CH、CH2与季C相连。2/7/2023138一般情况下，碳上的取代基越多，化学位移值越向低场移动；碳原子的α、β碳上取代基越多，化学位移越在低场。例：计算正戊烷中各碳的δ值2/7/20231392/7/2023140例：计算2,2-二甲基丁烷中各碳的δ值：+4×Aα+1×Aβ+3×S4(1)+S4(2)2/7/2023141+2×Aα+3×Aβ+S2(4)+1×Aα+1×Aβ+3×Aγ2/7/2023142取代烷烃：取代基(-X)对邻近13C化学位移的影响：对α位13C影响最大，β次之、位多为负值，δ位的影响可忽略。取代烷中13C的化学位移值仍可用Grant-Paul经验公式计算求得。取代烷烃中包含醇、胺等。2/7/20231432/7/2023144解：δC-1=-2.5+Aα+Aβ+ACl(α)+ACl(γ)=-2.5+9.1+9.4+31+(-4)=43ppm(42.0ppm)δC-2=-2.5+2×Aα+2×ACl(β)=-2.5+9.1×2+11×2=38.3ppm(38.0ppm)例：计算1,3-二氯丙烷中各碳的δ值。CH3CHCH2-Cl（1,2二氯丙烷）Cl注：2/7/2023145CH3CHCH2-Cl（1,2二氯丙烷）Cl321

δC-3=-2.5+Aα+Aβ+ACl(β)+ACl(γ)

=-2.5+9.1+9.4+6+

(-4)=18ppmδC-2=-2.5+2×Aα+ACl(β)+ACl(α)=-2.5+2×9.1+11+32=58.7ppm解：δC-1=-2.5+Aα+Aβ+ACl(α)+ACl(β)=-2.5+9.1+9.4+31+10=57ppm2/7/2023146例：计算3,3-二甲基丁醇中各碳的δ值：+AOH(δ)+4×Aα+1×Aβ+3×S4(1)+S4(2)+AOH(γ)+(-5)2/7/2023147+2×Aα+3×Aβ+S2(4)+AOH(β)+10+1×Aα+1×Aβ+3×Aγ+AOH(α)+48环烷烃：各13C化学位移计算不适于此公式。常见环烷烃的δC值可查表获得（P174）。2/7/2023148（2）烯烃13C化学位移（sp2杂化C）经验公式：123.3——乙烯的δC值/ppm；j=α、β、γ、δ

或α、β、γ、δS-校正值，取决于双键上取代基的相对位置。即双键中的13C化学位移：其化学位移一般在100～165ppm。2/7/20231492/7/2023150δC-1=123.3+2×(-7.9)(a)+2×(-1.8)(β)+2.5(α,α)=106.4ppm(实105.5ppm）δC-2=123.3+2×10.6(a)+2×7.2(β)-4.8(α,α)=154.1ppm(实151.7ppm）例：计算下面化合物C-1和C-2的化学位移(P176)。2/7/2023151δC-1=123.3+29(a)-7.9(a)-1.8(β

)-1.1(α,α顺式)=141.5ppmδC-2=123.3+10.6(a)+7.2(β)-39(a)-1.1(α,α顺式)=101.0ppm2/7/2023152δC-2=123.3+Aα+Aα+Aβ+Aγ+Sα,α(顺)=123.3+10.6-7.9-1.8+1.5-1.1=124.6ppm(实122.7ppm）δC-3=123.3+Aα+Aβ+Aγ+Aα+Sα,α(顺)=123.3+10.6+7.2-1.8-7.9-1.1=130.3ppm2/7/20231532/7/2023154（3）炔烃13C化学位移（sp杂化C）即三键中的13C：经验公式：71.9——乙炔的δC值/ppm；j=α、β、γ、δ

或α、β、γ、δ其化学位移一般在67～92ppm。2/7/2023155例：计算下列化合物中C2、C3的化学位移。2/7/2023156（4）芳环和杂芳环的13C化学位移经验公式：128.5——苯的δC值/ppm；Zi——苯环不同位置（同、邻、间、对）取代基的位移参数。芳环碳的化学位移一般在120～166ppm。芳环季碳共振峰往往出现在较低场。2/7/20231572/7/2023158δC-1

=128.5+19.6(同)=148.1ppm(实148.3ppm）δC-2

=128.5+(-5.3)(邻)=123.2ppm(实123.4ppm）δC-3

=128.5+0.8(间)=129.3ppm(实129.5ppm）δC-4

=128.5+6.0(对)=134.5ppm(实134.7ppm）2/7/2023159δC-1

=128.5+30.2(OCH3,同)+1.3(NH2,间)=160.0ppm(实160.5ppm）δC-2

=128.5+(-15.5)(OCH3,邻)+(-12.4)(NH2,邻)=100.6ppm(实101.0ppm）δC-3

=128.5+0.0(OCH3,间)+19.2(NH2,同)=160.0(实160.5)δC-4

=128.5+(-8.9)(OCH3,对)+(-12.4)(NH2,邻)=107.2ppm(实108.0ppm）δC-5

=128.5+0.0(OCH3,间)+1.3(NH2,间)=129.8(实130.0)δC-6

=128.5+(-15.5)(OCH3,邻)+(-9.5)(NH2,对)=103.5ppm(实104.0ppm）2/7/2023160稠环芳烃和杂环芳烃中芳环碳的化学位移值也在120~160ppm范围内，与苯及衍生物的化学位移值范围一致。（5）羰基的13C化学位移羰基：中介效应羰基C上的电子云密度变小，化学位移值比烯C更趋于低场，一般为160~220ppm间。峰强度较小，易于辨认。2/7/2023161羰基碳的C特征a.羰基碳一般在很低场，干扰很少;b.醛基的质子被甲基取代后，C(C=O)仅向低场移动~5ppm。c.与烯键或苯环共轭后，C(C=O)向高场位移。d.羰基上接有未共用电子对的杂原子时，由于p-共轭使羰基屏蔽增加，移向高场。e.羰基碳变化范围约60ppm，所以对结构变化很敏感。f.醛酮的羰基使邻近-C去屏蔽。2/7/2023162OR-C-R´（丙酮C(C=O)约205ppm）-R´—R：酮羰基，化学位移在最低场(最左边)。在200~220ppm。—H：

醛羰基C比相应的甲基酮，一般小5~l0ppm(右移)。—OH：

羧酸羰基碳C在165~185ppm，形成羧酸根离子后去屏蔽

(左移~5ppm)。2/7/2023163—NR2：

酰胺羰基化学位移范围为160~180ppm，氮原子上取代基相对于羰基的构象对羰基化学位移有明显影响。—OR：酯羰基碳C(C=O)在160~180ppm。—OCOR：酸酐羰基的C(C=O)约150~175ppm。—X：酰氯羰基C(C=O)160~175ppm，酰溴和酰碘分别右移5和l0ppm。从左到右：酮、醛、酸、(酯、酰卤、酰胺)、酸酐。2/7/2023164四、自旋偶合及偶合常数（了解）种类：13C—1H

13C—13C13C—D（19F、31P等）概率低，仅1/104主要的碳谱中13C—1H的偶合是最重要的。1J13C-1H又是最重要的，谱线裂分数目可用n+1规律计算。因此从偏共振去偶图中共振峰裂分的数目可以判断与该碳直接相连的H有多少。

如四重峰代表CH3，三重峰代表CH2，二重峰代表CH，单峰代表季碳。主要了解1J13C-1H的影响因素及作用（自学）。2/7/2023165偏共振去偶2/7/2023166五、核磁共振碳谱的解析解析步骤（1）确定分子式并根据分子式计算不饱和度；（2）从13CNMR质子宽带去偶谱，了解分子中含C的数目、类型和分子的对称性。（3）分析谱线的化学位移，可以识别sp3、sp2、sp杂化碳和季碳。从高场到低场，0~40ppm为饱和烃碳，40~90ppm为与O、N相连的