氧化铝质耐火材料

◆宝石：美观、坚硬，产量非常少，如水晶（石英型二氧化硅）、红宝石（氧化铬固溶刚玉）。◆耐火材料：主要矿物质中与宝石同样的物质较多，如二氧化硅、氧化铝。较多耐火材料主要为高熔点物质构成，物质原子间的结合力大，硬度也大。

宝石与耐火材料第四章Al2O3-SiO2系耐火材料◆氧化铝产量：澳大利亚位居第一，近年我国产量超过澳大利亚。

◆

金属铝：我国近年金属铝产量已经超过其它有色金属，位居第一。◆高纯氧化铝：我国每年从国外进口数千吨。

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料定义：Al2O3＞90%分类：氧化铝质原料氧化铝质制品

◆烧结氧化铝制品

◆再结合烧结刚玉制品

◆再结合电熔刚玉制品应用：石油化工、玻璃、陶瓷、冶金、军事等。

8氧化铝质耐火材料

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料氧化铝的熔点为2050℃，呈白色，有许多同质异晶体。1）

氧化铝变体与特性Al(OH)3→α-Al2O3加热过程中的过渡相第四章Al2O3-SiO2系耐火材料ρ-Al2O3：原子排列有序性很差、电价不平衡→非晶态物质→Al2O3变体中唯一在常温下有自发水化能力的形态。加热→η-Al2O3→θ-Al2O3→α-Al2O3。α-Al2O3：氧化铝各种变体中最稳定的结晶形态。晶体形状呈柱状、粒状或板状。真密度为3.96~4.01g/cm3

。β-Al2O3：不是氧化铝的一种变体，而是一种含碱土金属或碱金属的铝酸盐。晶体呈聚片双晶发达的薄片状或板状。真密度3.30~3.63g/cm3。

γ-Al2O3：尖晶石型结构，部分四面体的空隙未被充填，真密度较α-Al2O3小。晶体形状呈鳞片状。真密度为3.42~3.65g/cm3

。第四章Al2O3-SiO2系耐火材料2）

氧化铝质原料（1）工业氧化铝以铝矾土为原料

◆

碱法（拜耳法，奥地利）◆

煅烧法◆混合法第四章Al2O3-SiO2系耐火材料以一水铝石为原料（我国铝矾土A/S=5-7）

A/S=11-

8（拜耳法）A/S=3-5（煅烧法）Al2O3+Na2CO3→NaAlO2+CO2↑SiO2+CaCO3→CaSiO3+CO2↑2NaAlO2+CO2+3H2O→Al2O3·3H2O↓＋Na2CO3Al2O3·3H2O→γ-Al2O3+3H2O第四章Al2O3-SiO2系耐火材料Al2O3·H2O+2NaOH+(3-n)H2O→2NaAl(OH)4NaAl(OH)4→Al(OH)3↓

+NaOH（晶种，搅拌，冷却）NaAl(OH)4+CO2→Al(OH)3↓+NaHCO3SiO2+2NaOH→2Na2SiO3+H2O2Al(OH)3→Al2O3+3H2O高钠：0.5%~0.6%Na2O低钠：～0.2%

Na2O（浓盐酸酸洗

）一般由40～76％γ-A12O3和60～24％a-A12O3组成采用不同外加剂（如AlF3或NH4Cl）使化合物脱水，除钠第四章Al2O3-SiO2系耐火材料（2）高纯氧化铝定义：利用前驱体在高温下煅烧而获得的a-A12O3微粉、超细粉、纳米粉等。前驱体：α-AlOOH（勃娒石）、Al(OH)3、硫酸铝铵、碳酸铝铵等。方法：溶胶-凝胶法、共沉淀法、热分解－沉淀法等。第四章Al2O3-SiO2系耐火材料——搅拌作用，加速反应，均匀温度——抑制团聚，晶粒细化热分解－沉淀法第四章Al2O3-SiO2系耐火材料反应中CO2的作用：ρ-Al2O3粉也可称为高纯氧化铝原料前驱体→快速煅烧→非结晶相粉体

Al(OH)3→流化床、快速加热（＞1100K）

水铝矿→高真空、迅速加热（575-700K）——不定形耐火材料的结合剂三羟铝石勃姆石凝胶ρ-Al2O3+2H2O→Al(OH)3+AlOOH第四章Al2O3-SiO2系耐火材料（3）烧结氧化铝（烧结刚玉或烧结白刚玉）工业氧化铝→细磨→酸洗→煅烧→结晶相α-Al2O3预烧：烧结温度↓第四章Al2O3-SiO2系耐火材料■

一步法工业氧化铝—细磨（＜10μm＞85%）—酸洗—有机结合剂—成型—烧成—刚玉■二步法工业氧化铝—煅烧（1450℃）—细磨—成型—烧成—刚玉第四章Al2O3-SiO2系耐火材料→铝矾土，AlF3为脱硅剂工业氧化铝→细磨→酸洗→超高温快速烧成→板状刚玉

提高烧成温度——温度是板状刚玉形成的决定性因素——加入少量AlF3有利于板状刚玉的均匀形成矾土基板状刚玉第四章Al2O3-SiO2系耐火材料1700℃×3h1780℃×6h铝矾土基烧结板状刚玉的显微结构第四章Al2O3-SiO2系耐火材料氧化铝基烧结板状刚玉的显微结构第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

◆

Al2O3含量高达99%以上

◆α-Al2O3晶体或晶粒呈板状

◆

致密而晶内闭口微小气孔多

→采用板状刚玉制成的耐火材料不但抗渣侵蚀性强，而且热震稳定性优良。板状刚玉特点：第四章Al2O3-SiO2系耐火材料课间休息

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料（4）电熔氧化铝种类：

电熔白刚玉（工业氧化铝—氧化法熔融—Al2O3＞99%）

致密刚玉

棕刚玉（天然高铝矾土

亚白刚玉—Al2O3＜96%）第四章Al2O3-SiO2系耐火材料熔融：铝矾土杂质：SiO2

Fe2O3TiO2CaONa2O等

氧化物的标准生成自由能△G0-T关系第四章Al2O3-SiO2系耐火材料杂质：SiO2、Fe2O3、

TiO2、CaO、Na2O等

氧化物的标准生成自由能△G0-T关系第四章Al2O3-SiO2系耐火材料还原剂：无烟煤

SiO2+C→Si+2COFe2O3（FeO）+C→2Fe+3CO——铁屑

Si+Fe→Si-Fe合金——密度6~7g/cm3＞刚玉密度3.99g/cm3TiO2+2C→Ti+2CO（2TiO2+2C→Ti2O3+CO，TiO2+2C→TiO+CO）CaO→CaO·6Al2O3，CaO·Al2O3·2SiO2

——SiO2/CaO摩尔比=2第四章Al2O3-SiO2系耐火材料预烧：Si-Fe合金、Ti（Ti2O3，TiO）氧化—体积膨胀拣选：除铁：（电磁除铁，酸洗）氧化剂（轧钢皮）第四章Al2O3-SiO2系耐火材料主晶相：α-Al2O3次晶相和玻璃相CaO·6Al2O3，CaO·Al2O3·2SiO2，3Al2O3·2SiO2，含钛矿物等。Na2O·11Al2O3等棕刚玉（还原法）白刚玉（氧化法）电熔刚玉的矿物组成第四章Al2O3-SiO2系耐火材料亚白刚玉与棕刚玉相似，只是纯度更高——适当增加无烟煤—深脱硅——次晶相有碳化物（如Al4C3）——Al2O3＞97%

Al4C3+12H2O→4Al(OH)3+3CH4CH4(气)+2O2(气)→CO2+H2O+890KJ→→减少Al4C3相措施：酸洗或煅烧第四章Al2O3-SiO2系耐火材料电熔刚玉：纯氧化铝熔液密度（2200℃）＜α-Al2O3晶体密度（真密度）3.99g/cm3——结晶收缩——气孔熔融时间长、排气充分、气孔少的刚玉为致密刚玉——致密白刚玉（氧化铝基致密刚玉）——致密亚白刚玉（矾土基致密刚玉）第四章Al2O3-SiO2系耐火材料原料：工业氧化铝

—预烧（1350-1600℃）—H3BO3（1-3%）（晶型转变、除钠）

3）

烧结氧化铝制品定义：氧化铝细粉—成型—烧成第四章Al2O3-SiO2系耐火材料细磨：设备：球磨机振动磨搅拌磨方式：干磨湿磨介质：刚玉钢球氧化钨球→→→除铁出料粒度：

——泥浆浇注薄壁＜2μm≥85%

——实心浇注圆件＜2μm≥70%

——机压成型＜2μm≥50%第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

泥浆浇注

——薄壁

——水分20-30%——pH值6-7中性

——石膏模

——提高坯体(素坯或荒坯)强度(如尿素、甲醛树脂)

成型：第四章Al2O3-SiO2系耐火材料热压注入或挤压

——形状复杂、尺寸小

——增塑剂(如石蜡、糊精、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等)

——脱蜡(埋在氧化铝细粉的匣钵中)机压或捣打

——部分氧化铝熟料(颗粒)第四章Al2O3-SiO2系耐火材料烧成：温度（1600-1800℃）外加剂（TiO2、M