X射线衍射强度课件

第三节X射线衍射强度

布拉格定律反应了晶胞的形状和大小,但不能反映晶体中原子的种类、分布在晶胞中的位置。晶体中原子的种类、分布和它们在晶胞中的位置,涉及到衍射的。从最基本的散射单元——电子的散射出发，逐步讨论一个原子的散射、一个单胞的散射，最后再讨论整个晶体所能给出的衍射线束的强度。一、一个电子对X射线的衍射

相干散射（汤姆逊散射－衍射）电子对X射线的散射非相干散射相（康普顿散射）

实际被电子散射的X射线强度在不同方向上完全不同，不同方向的散射强度与散射角间的关系，符合汤姆逊从经典电动力学观点分析推出的汤姆逊公式，即：

强度为I0的偏振X射线照射晶体中一电荷为e、质量为m的电子时，在距离电子R远处，与偏振方向成φ角处的强度Ie为：Ie＝I0e4sin2φ/R2m2c4

c——光速

第三节X射线衍射强度

实际衍射分析中，入射光通常为非偏振X射线，电子散射在各方向上强度不同，其光矢量E0在垂直于传播方向的固定平面指向任意。假定E0z与入射光传播方向(Oy)及所考察散射线(OP)在同一平面，由于：1）完全非偏振光E0指向各向几率相同；2）光强度（I）正比于光矢量振幅的平方；3）衍射分析只考虑相对强度，设I=E2则有：

E0x2

+

E0z2

＝

E02·1/2

I0

=E02

I0x

=E0x2

I0z

=E0z2

I0x

=I0z

=I0·1/2

第三节X射线衍射强度根据极化因子（1＋cos22θ）/2，可看出电子对X射线散射的特点：1）散射X射线的强度很弱。2）散射X射线的强度与电子到观测点之间的距离的平方成反比。3）一束射线经电子散射后，其散射强度在各个方向上不同；沿原X射线方向上散射强度（2＝0或2＝π时）比垂直原入射方向的强度（2＝π/2时）大一倍。

第三节X射线衍射强度二、一个原子对X射线的散射

原子(Atom)原子核+核外电子根据汤姆逊公式，：Ie＝I0e4sin2φ/R2m2c4散射强度与散射粒子的质量平方呈反比；

一个原子散射波应该是原子中各个电子散射波合成的结果。若一个电子对X射线散射后空间某点强度用Ie表示，假设原子中所有电子都集中在一点（入射X射线物波长比原子径大得多时）；则一个原子对入射线散射后该点的强度Ia＝f2Ief被称为原子散射因子

第三节X射线衍射强度二、一个原子对X射线的散射推导：一个原子包含Z个电子，所有电子都集中在一点，原子对X射线的散射可看成Z个电子散射的叠加：(1)若电子散射波间无相位差,则原子散射波振幅Ea即为单电子散射波振幅Ee的Z倍：Ea＝ZEeIa＝Ea2＝（ZEe）2Ee、Ea——电子、原子散射振幅（2）实际上晶体要产生X射线衍射，X射线的波长应当与晶体中原子间距在同一数量级，存在位相差；另电子间距的尺度比X射线的波长的尺度要小，存在位相差。故引入原子散射因子f＝Ea/Ee所以Ia＝Ea2＝f2Ie

也称原子散射波振幅,表示一原子在某方向上散射波的振幅是一个电子在相同条件下散射波振幅的f倍,反映了原子将X射线向某一个方向散射时的散射效率.

第三节X射线衍射强度三、单胞对X射线的散射一个晶胞中常有多个对X射线散射波频率相同的不同原子。因不同原子产生的散射波振幅不同，原子在晶胞中的相对位置不同产生的散射波位相也不同。整个晶胞对X射线的散射波是晶胞中所有原子对X射线散射波的合成。

第三节X射线衍射强度三、单胞对X射线的散射1．单胞内任两原子散射波的位相差取晶胞内任两点O和A（xj,yj,zj）则OA=xja+yjb+zjcO，A原子散射波位相差Φ＝2πδ/λ=（2π/λ）OA·（S－S0）仅考虑O、A原子在（HKL）面反射线方向上的散射线，则其干涉波长应满足衍射矢量方程：（S－S0）/λ＝r*HKL

故φ＝2πOA·r*HKL展开有：

φ＝2π（xja+yjb+zjc）·(Ha*+Kb*+Lc*)=2π（Hxj+Kyj+Lzj）

第三节X射线衍射强度2．晶胞散射波的合成与晶胞强度

在复数平面中，波矢量的长度（A）及波矢量与实数轴的夹角Φ分为波的振幅与位相；波矢量的解析表达式为：Acosφ＋iAsinφ据欧拉公式（cosφ＋isinφ=eiφ）Acosφ＋iAsinφ=Aeiφ因为（复数模的平方等于该复数乘以其共轭复数）|Aeiφ|2＝Aeiφ.Ae－iφ＝A2晶胞内任意原子（j）沿（HKL）面反射方向的散射波用复数表示为：Aeiφ＝fje2πi(Hxj+Kyj+Lzj)

用原子散射因子fj作为j原子的散射波振幅。

第三节X射线衍射强度结构因子的含义：（1）F值仅与晶胞所含原子数(n)及原子位置(xj,yj,zj)有关,而与晶胞形状无关。（2）晶胞内原子不同类（fi），则F的计算结果不同。（3）F计算时：enπi=(-1)n

第三节X射线衍射强度结构因子的计算（1）简单立方晶胞的结构因子（原子座标：000）F=fe2лi(0)=f|F|2=f2（2）底心立方晶胞结构因子（原子座标：000和1/21/20）F=fe2лi(0)+fe2лi(h/2+k/2)=f[1+eлi(h+k)]当H、K为同性数时：F=2fF2=4f2，

当H、K为异性数时：F=0

第三节X射线衍射强度（3）体心立方晶胞结构因子（原子座标：000和1/21/21/2）

F=fe2лi(0)+fe2лi(h/2+k/2+l/2)=f[1+eлi(h+k+l)]当（H+K+L）为偶数时，F=2f、F2=4f2,当（H+K+L）为奇数时，F=0

（4）面心立方晶胞的结构因子

（原子座标：000，1/21/20，1/201/2，01/21/2）

F=fe2лi(0)+fe2лi(h/2+k/2)+e2лi(h/2+l/2)+e2лi(k/2+l/2)=f[1+eлi(h+k)+eлi(h+l)+eлi(k+l)]当（H、K、L）为同性数时、（H+K）（H+L）（K+L）三个都必然为偶数；∴F=4f、F2=16f2,当（H、K、L）为异性数时，（H+K）（H+L）（K+L）定有二个必为奇数；一个偶数。∴F=0F2=0

第三节X射线衍射强度应用：a)根据系统消光的结果（规律）、即通过测定衍射线强度的变化就可以推断出原子在晶胞中的位置。

（1）在简单点阵的情况下，FHKL不受HKL的影响，即HKL为任意整数时，都能产生衍射。（2）在底心点阵中，FHKL不受L的影响，只有当H、K全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。（3）在体心点阵中，只有当H+K+L为偶数时才能产生衍射。

（4）面心立方中，只有当H、K、L全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。如Al的衍射数据：

第三节X射线衍射强度

表3-1反射线消光规律

布拉非点阵存在的谱线指HKL不存在的谱线指数HKL简单全部无底心H=+K偶数H+K=奇数体心（H+K+L）为偶数（H+K+L）为奇数面心H+K+L为同性数H+K+L为异性数

第三节X射线衍射强度四、小晶体散射与衍射积分强度

实际材料晶体结构是一种嵌镶结构，非尺寸无限大理想晶体。镶嵌结构模型认为，晶体由许多小的嵌镶块组成，每块约10-4cm，其间取向角差一般为1～30分。每个块内晶体是完整的，块间界造成晶体点阵的不连续性。微波烧结铁合金晶粒多晶粒示意图

第三节X射线衍射强度五、衍射强度影响的因素

X射线的衍射强度,除与晶体本身性质有关，还与实验因素有关。不同实验方法对衍射强度的影响不同。讨论粉末法影响中衍射强度的因素:

第三节X射线衍射强度

一个电子对X射线的散射强度（偏振因子）一个原子对X射线的散射强度（原子散射因子）一个晶胞对X射线的散射强度（结构因子）（粉末）多晶体衍射（积分）强度单位弧长衍射强度－角因子温度对强度的影响－温度因子吸收对强度的影响－吸收因子等同晶面数对强度的影响－多重性因子

第三节X射线衍射强度

五、衍射强度影响的因素

1．多重性因子（P）（1）等同晶面——指晶面间距相等，晶面上原子排列相同的晶面。如立方晶系（100）面有6个，这些面2θ相同，在同一锥面上；正方晶系（100）面有4个。

反射球2（2）多重性因子

等同晶面的个数对衍射强度的影响叫作多重性因子

，用P表示。衍射环的强度与参与衍射的晶面数成正比；不同晶系的多重性因子不同，可查附录9。

表3－2各晶面族的多重因子表

晶系指数H000K000LHHHHH0HK00KLH0LHHLHKLP立方6812242448菱（六）方6261224正方4248816斜方248单斜2424三斜222

第三节X射线衍射强度

第三节X射线衍射强度

a.晶粒大小对衍射线强度的影响衍射原理以简单空间点阵为例，参加衍射的晶体理想化，入射光严格单色且绝对平行。实际为不完善的多晶，晶粒大小不一；且光束有一定宽度，导致实际得到的衍射峰强度是这个峰的积分强度。

图3-9

第三节X射线衍射强度

a.晶粒大小对衍射线强度的影响－晶体一维方向很小时

如8层的晶体，如相邻层的光程差为λ/8，第0层与第4层的反射线产生相消干涉。第1层与5层的反射相消干涉……第3层与第7层反射相消干涉，最后所有的反射线全部抵消，不产生衍射线。

第三节X射线衍射强度

a.晶粒大小对衍射线强度的影响－晶体一维方向很小时

若存在Δθ，有：2θ1=2θB+Δθ；2θ2=2θB－Δθ。若是理想晶体，2θ1角不满足布拉格方程，不能产生衍射。若晶体小、晶面层数太少，不足以使所有晶面的反射全部抵消，产生不完全的相消干涉。在稍微偏离主衍射线的方向上仍有一定的衍射强度，使衍射峰宽化。晶体大到一定程度，各晶面的反射完全相消，衍射强度等零－图中2θ1和2θ2位置。Δθ大到什么程度才能产生完全的相消干涉？

图3-9

第三节X射线衍射强度

a.晶粒大小对衍射线强度的影响－晶体一维方向很小时

对m+1层晶体，只有Δθ大到使相邻层的光程差等于λ/m时，即第0层反射与第m层反射的光程差为λ时，对入射线S，晶面才能产生完全的相消干涉，使衍射强度为0。若晶面间距为d，厚度为l=md，2dsinθ1=λ/m(1)(相邻层的光程差)δ=2dsinθ1＝2dsin(θ+Δθ)=2d(sinθcosΔθ+cosθsinΔθ)Δθ很小，近似认为：cosΔθ=1sinΔθ=Δθδ=2dsinθ+2dΔθcosθ

=nλ+2dΔθcosθ图3-9

第三节X射线衍射强度

a.晶粒大小对衍射线强度的影响－晶体一维方向很小时

考虑到入射线S两边同时存在微小偏差，令B=2Δθ，l=md，上式为B为峰脚的宽度实际应用中更多的是应用峰的半高宽或峰的积分宽度作为峰的宽度

(单位为弧度)

——谢乐(Sherrer)公式

右图为实际的衍射强度—2θ曲线，最大强度一半处的衍射线宽度宽称为半高宽。此时，k=0.89；若B为峰的积分宽度时k=0.94。L（md）为晶胞的大小。

同理,不同绝对平行的入射光与晶面的布拉格角有微小偏差时亦含有一定程度的衍射。

一般B为半高宽，B＝λ/（Lcosθ）

第三节X射线衍射强度

图3-9①用X射线来测定晶粒大小的一个基本公式。晶粒变小，衍射峰宽化。一般当晶粒小于10-4cm时，它的衍射峰就开始宽化。因此式适合于测定晶粒<10-5cm，即100纳米以下晶粒的粒径。②实际样品不可能很细小，较大的晶体也是由一些大小约10-4cm，取向稍有差别的镶嵌晶块组成，也会导至X射线衍射峰宽化。③晶粒大小一定时，衍射峰的宽化随θ角的增大而增大。由于衍射线的积分强度正比于衍射峰的最大强度和宽度，谢乐公式反映了由晶粒大小引起的衍射强度随θ的变化。

第三节X射线衍射强度

谢乐(Sherrer)

B＝λ/（Lcosθ）公式的说明：图3-9

第三节X射线衍射强度

a.晶粒大小对衍射线强度的影响－晶体二、三维方向很小时

若晶体在二维方向，即平行晶面的水平方向(a和b轴方向)很小，即当a轴方向的长度Na和b轴方向的长度Nb很小时，有

结合上式，一个小晶体在三维方向的衍射积分强度是以上三式的乘积

提出与θ有关的因子

这是罗仑兹因子中反映晶粒大小对衍射强度影响的第一几何因子。或2b.多晶体参与衍射的晶粒数目的影响（1）倒易球：构成多晶体的各晶粒取向随意，随意取向的极多晶粒中同名（HKL）面相应的各倒易点将集合成以（HKL）面倒易矢量长度|r*HKL|为半径的球面，称之为（HKL）的倒易球。

第三节X射线衍射强度图3-10（2）（HKL）面的倒易球与之反射球相交于一圆上（由倒易点组成）。由于该圆上各倒易点相应的各方位晶粒中的（HKL）面满足衍射条件，故倒易球中心O*到交线圆上各倒易点的连续矢量r*HKL集合成为以S0为轴、2θ为半锥角的圆锥体。

*

第三节X射线衍射强度图3-10由于某（HKL）晶面反射时衍射角有波动范围→（HKL）法线方向有一定范围，→各方位晶粒（HKL）面的反射有强度范围→倒易球与反射球相交成一定宽度的圆环带，宽度为|r*HKL|·dθ。所有参与（HKL）面衍射的晶粒都在该圆环带上。

第三节X射线衍射强度图3-10参加（HKL）衍射的晶粒数目（Δq）与多晶样总晶粒数qΔq之比，可认为是圆环带与倒易球面积之比。

即Δq＝q·(cosθ/2)dθ可见，参与衍射的晶粒数目与cosθ呈正比，而粉末样品的衍射强度与参与衍射的晶粒数呈正比，所以

I∝cosθ这是罗仑兹因子中的第二几何因子。

第三节X射线衍射强度

c．单位弧长的衍射强度

倒易球和反射球相交为一圆环带，如采用垂直于入射线的平板胶片，则（HKL）面倒易点落在衍射环（衍射圆锥与胶片交线）上，若以样品中心为轴，长条胶片卷或弧形，则获得的衍射花样为衍射圆环的部分弧。

第三节X射线衍射强度

图3-11

c．单位弧长的衍射强度在衍射圆环上，衍射环越大，单位弧长上的能量密度越小，衍射强度就越弱。可见当2θ角在90°附近时的密度最小。在粉末衍射分析时，仪器所测得的不是整个衍射环的总强度，正是这个单位弧长上的衍射线强度。。

第三节X射线衍射强度

图3-11设实际测量的衍射圆环单位弧长积分强度为I，若衍射圆环至样品距离为R，其周长为2πRsin2θ。若多晶粉末衍射环上总强度为I多。I＝I多/（2πRsin2θ）

——罗仑兹因子中的第三几何因子。

第三节X射线衍射强度

图3-11

总结：

①罗仑兹因子第一几何因子——晶粒大小的影响衍射线强度I∝1/sin2θ；②罗仑兹因子第一几何因子——参加衍射的晶粒数目的影响衍射线强度I∝cosθ；③仑兹因子第三几何因子——单位弧长的衍射线强度衍射线强度I∝1/sin2θ合并以上三因素，给出洛伦兹因数为：

结合偏振因子——角因子

第三节X射线衍射强度

第三节X射线衍射强度

实际应用中多仅涉及相对强度，故洛伦兹因子写为：角因子写为：图3－123.吸收因子A（θ）指试样对入射线的吸收作用造成的衍射强度衰减，故引入吸收因子A（

）以校正吸收对衍射强度的影响。常见试样有两种：照相法采用的圆柱形粉末多晶样和衍射仪法用的平板样。试样形状和衍射方向的不同，衍射线在试样中穿行路径的差异，会导致A(

)的不同。

设A（

）=1时无吸收，则吸收程度越大，A(

)越小。

第三节X射线衍射强度

若其它条件不变，掠射角θ↑，吸收作用↓，衍射线强度↑。

第三节X射线衍射强度

入射线透射衍射线背射衍射线（a）（b）透射衍射线背射衍射线入射线①样品半径的影响；样品半径r越大，吸收越多，A()越小；②线吸收系数的影响：线吸收系数μ越大，吸收越多，A()越小；③

的影响（1）圆柱状试样的吸收因子若其它条件不变，掠射角θ↑，吸收作用↓，衍射线强度↑。减轻方法：在试样中添加适量非晶态物质，使试样稀释。

第三节X射线衍射强度

①样品半径的影响；r↑，A()↓；②线吸收系数的影响：μ↑,A()↓；③

的影响（1）圆柱状试样的吸收因子（2）板状样：

板状样采用固定狭缝,入射光束发散角固定，试样被辐射的面积和深度随θ变：θ↑，面积↓，深度↑。但辐射的体积恒定不变。吸收因子与θ无关，故采用固定狭缝。此时：A（θ）＝1/2（μ1）为常数，μ1↑，A（θ）↓，I↓。

第三节X射线衍射强度

透射衍射线背射衍射线入射线对同一试样的不同衍射线而言，其吸收因子相同，所以在考虑相对强度时，可以忽略吸收的影响。

4．温度因子（e－2M）

推导布拉格方程时假设之一是原子在晶格中静止不动。实际上原子是以平衡位置为中心进行热振动。必须考虑热振动给X射线的衍射带来的影响，即温度因子。该影响主要包括：①温度升高引起晶胞膨胀，d的改变导致2θ变化。据此可测定晶体的热膨胀系数。②衍射线强度减小。因为热振动使晶体的周期性受到一定的破坏，产生一些附加的相差，于是在符合布拉格条件下的干涉变得不完全；使衍射强度减弱。特别是高θ角衍射线所受的影响更大些。③产生向各个方向散射的非相干散射，把这种散射称之为热漫散射，其强度随2θ角而增大。热漫散射使背底增强。因此，考虑到温度的影响，在强度公式中必须乘上“温度因子”。

第三节X射线衍射强度

4．温度因子（e－2M）

物理意义：e－2M为考虑原子热振动时的衍射强度（IT）与不考虑原子热振动时的衍射强度（I）之比,即：e－2M＝IT/I或e－M＝f/f0

e－M称为德拜——瓦洛因子，可查表。

f和f0

分别是TK和0K时的原子散射因子。温度因子e－2M和德拜法吸收因子A（θ）随θ角变化的趋势相反。对θ角相差较小的衍射线，两因子的作用可大致相互抵消，简化。故多