第3章化学热力学初步2013反应的方向116001226

1第三章作业：p52~54:18,19,22,23,28,29,30,38第23题中水的fHmӨ298.15K的数值应为－285.8kJmol-12CO2+NaC(diamond)+Na2CO3440C,800atm12hr能量问题方向问题快慢问题限度问题 3－2化学反应的方向

自发过程熵与热力学第二定律自由能变与化学反应自发方向判断热力学第一定律告诉我们不管是自发反应还是非自发反应，系统和环境间的能量转换是守恒的，但不能告诉一个实际过程能否自发进行？33-2-1自发过程(spontaneousprocess)不需任何外力可自动进行的过程。外力包括：非体积功的给予、人为干扰（外力压缩气体），但不包括热量的传递和体系的膨胀功。铁在潮湿的空气中锈蚀溶液中锌置换硫酸铜自发过程特点：其逆过程不自发。4例：(1)热向低温物体传递(T2<T1)

(2)水往低处流(h2<h1)

(3)电流向低电位流动(E2<E1)

(4)气体向低压处扩散(p2<p1)

化学反应自发进行的推动力是什么？黄果树瀑布自发过程的推动力51878年法国化学家M.Berthelot和丹麦化学家J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量(形成能量更低、更稳定产物)。放热有利于反应自发进行！Zn(s)+Cu2+(aq)

=Cu(s)+Zn2+(aq),△rHm

=-111.44kJ.mol-1易燃物(氢气、天然气、烷烃等)的燃烧CH4(g)+2O2(g)

→CO2(g)

+2H2O(l),

△rHm

=-890.4kJ.mol-12Mg(s)

+O2(g)

=2MgO(s),△rHm

=-1203.4kJ.mol-16有些自发反应也是吸热的

NH4NO3(s)

=NH4+(aq)

+NO3-(aq),

△rHm

=25kJ.mol-1

KNO3(s)=K+(aq)+NO3-(aq),ΔrHm

=35kJ.mol-12HgO(s)=2Hg(l)+O2(g),△rHm

=90.7kJ.mol-1结论：不能仅用△rHm来判断反应方向.吸热自发反应的特点：体系混乱度增大。微观状态：微观粒子的移动、转动、振动、电子运动、核运动等。粒子的活动范围愈大，体系的微观状态数愈多，体系的混乱度愈大。7所以：焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。系统混乱度增大也有利于反应自发地进行。吸热、混乱度降低不自发反应：CO(g)C(s)＋1/2O2(g),

ΔrHm

=110.5kJmol-1两方面因素都不利于反应自发进行。8混乱度国庆６０周年9混乱度10自然界的有序现象11颜色产生于粒子重复周期与可见光波长可相比拟的胶体晶体对可见光的布拉格衍射,称为结构颜色。1μm100μm蛋白石(opal)SiO2透明球甲虫聚苯乙烯胶球二氧化硅胶球

人工合成大学化学，2006,21,1.12两分子维持原状态的可能性为¼133-2-2熵与热力学第二定律熵(Entropy,S)：系统中微观粒子的混乱（无序、自由运动）程度。系统的混乱度愈大，微观状态数越多，熵愈大。【1878年，L.

Boltzman提出S=klnW,W为热力学概率（微观状态数）,k=1.3810-23JK-1】同一物质的聚集状态不同熵不同：分子量相近，结构复杂的Sm大：物质C(金刚石)C(石墨)Sm2.35.7Sm(s)<Sm(l)<Sm(g)Sm(CH3OCH3)<Sm(CH3CH2OH)同一种物质：

SSTp有关熵的一些规律：熵是状态函数。其变化只与始态、终态有关。物质H2O(s)H2O(l)H2O(g)Sm39.369.9188.714热力学第二定律同热力学第一定律一样，是大量经验事实的总结，至今还没有发现违反第二定律的事实，因此被普遍地接受，并得到广泛应用。热力学第二定律提供了自发性的判据。2.熵增加原理——热力学第二定律

可逆过程(reversibleprocess)：推动力无限小的过程，即无限接近平衡的过程(准静态过程，是理想过程，无法实现)。不可逆过程(irreversibleprocess,即自发变化)：推动力不是无限小。平衡相变（液体在沸点时的沸腾、冰点时的凝固或熔化）、可逆电池在E外路=E电池时的充放电、环境（大热源）变化可近似看作可逆过程。可逆过程与可逆反应不同。1616阴影面积即为可逆膨胀所做的功，为最大值（绝对值）。可以想象成一堆沙粒一粒一粒移走，每一粒的重量无限小（即可逆过程）。W=-nRTln(V2/V1)p1,V1p2,V2V1V2

p=p2外

气体气体DV理想气体恒温膨胀：p1p2W＝-p2VΔVp2V一步膨胀（不可逆）思考：上述过程中体系与环境是否有热量传递？Q=?可逆压缩情况如何？Q可逆,T12Q不可逆,

T克劳修斯不等式：不可逆过程的熵变大于不可逆过程的热温商(quotientofheat-temperature)。可逆过程的熵变等于可逆过程的热温商（Q可逆/T）。例如298.15K标准状态下的反应：[Q可逆=?]N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)，rHm=Q=92.2kJ·mol-1Q/T=-308.6Jmol-1K-1;rSm=-198.53Jmol-1K-118根据热力学第一定律：U=QR+WR=QIR+WIR即WR<WIR，所以QR>QIR。两边同除以T，得：Q可逆,T12Q不可逆,

T分析变化的热量Q问题,可以尝试用热力学第一定律。简单推导(不要求):由于可逆膨胀过程体系对外做最大功，19熵增加原理：孤立体系(Q

=

0)只能发生熵增加的过程，而不可能发生熵减小的过程。解释说明：对于孤立体系的化学反应，ΔS总是判断自发性的依据；对于绝热体系的变化或反应，若与环境无功形式的能量交换，则与孤立体系相同。20熵增加原理：任何自发过程中，孤立系统的熵增加（即系统和环境的熵变总和是增加的），即ΔS孤>0(2)克劳修斯说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。(3)开尔文说法：从单一热源取热，使其全部转变为功而不引起其他变化，是不可能的。（或：第二类永动机是不可能制成的）(4)一定条件下，任何体系都自发地趋向平衡。（热力学第二定律史话，陈荣悌）(5)热效率为100%的热机是不可能造成的。(高中物理教师手册)热力学第二定律21标准摩尔熵SmΘ：在一定温度和标准态下，1mol某纯物质的绝对熵值，量纲为JK-1mol-1。物质298.15K下标准摩尔熵见附录１。热力学第三定律：0K时任何纯物质完美晶体的熵为0。干冰温度：195K(－78℃)氮气沸点：77K（-196℃）液氦温度：4.2K

(－269℃)2009.9.18,美国“月球侦察者轨道器”记录了月球南极陨石坑中的太阳系最低温度：33K(－240℃）布莫让星云的温度为1.15K(－272℃)3.标准摩尔熵与热力学第三定律注意：标准状态下稳定单质的熵不为0。但热力学规定水溶液中：SmΘ[H+(aq)]=0。HCl(s)→HCl(s)→HCl(l)→HCl(l)→HCl(g)→HCl(g)T/K:0158.9158.9188.1188.1298.15Sm:0+64.0+12.6+9.9+85.9+13.5Sm,298K(HCl(g))=185.9JK-1mol-1物质C(石墨)SmΘ5.7固液气S温度T0234.化学反应标准摩尔熵变的计算例：计算反应2SO2(g)+O2(g)＝2SO3(g)在298.15K时的标准摩尔熵变。化学反应的熵变可用各物质的标准摩尔熵来求得：

注意:ΔrSmΘ(T)≈ΔrSmΘ(298.15K)

解：2SO2(g)+O2(g)＝2SO3(g)

SmΘ 248.22205.138256.76 △rSmΘ＝2×256.76－205.138－2×248.22

＝-188.06Jmol-1K-1rSm=n产Sm(产物)n反Sm(反应物)=BSm(B)

24现象：一些熵值减少的反应也是自发的例如：CH4(g)+2O2(g)

→CO2(g)

+2H2O(l)△rSmΘ=-242.5J.mol-1K-12H2(g)

+O2(g)

→2H2O(l)△rSmΘ=-326.35J.mol-1K-1结论：需要综合考虑△rH和△rS来判断反应方向不能单独用△rS体来判断反应方向，还要考虑△rS环ΔS环与体系的热效应Q体系有关，环境变化过程可看成是等温可逆过程。ΔS环

=Q环境/T=-Q体系/T25261．自由能判据(i)由熵增加原理:△S孤＝△S体+△S环≥0等温等压时：T环＝T体＝T，Q体＝△H

-T△S孤＝△H－T△S≤03-2-3自由能变与化学反应自发方向判据（H2－H1）－T(S2－S1)≤0(H2－T2S2)－(H1－T1S1)≤0令：G

≡H－TS，G为吉布斯自由能(也叫吉布斯函数)则：G2－G1＝△G≤0*

G是状态函数，体系的广度性质27例：用熵增加原理判断反应2SO2(g)+O2(g)=

2SO3(g)在298K时标准状态下能否自发进行。解：2SO2(g)+O2(g)=

2SO3(g)△S体

=△rSmΘ

=-188.06Jmol-1K-1△H体=

△rHmΘ

=-197.36kJmol-1△S孤=

△S体＋△S环

=474.2Jmol-1K-1>0，正向自发进行。△S孤＝△S体+△S环

≥0△GΘ

=

△HΘ-T△SΘ

=-141.3kJmol-1<0，正向自发进行。结论相同，求解过程简单。28由克劳修斯不等式推导：等温等压时：T环＝T体＝T，Q＝△H

△H－T△S≤0，Q可逆,T12Q不可逆,

T即△G≤029自由能判据：等温等压W’=0化学反应自发性判据:

△G<0自发 △G

＝0平衡 △G>0非自发或者说，等温等压下不做非体积功的变化向吉布斯自由能向减小的方向自发进行。G1G2自发反应物产物30J.W.Gibbs,1839-1903热力学大师吉布斯：天才与白痴他是一个很少说话的人，后来的科学家常抱怨，如果当年吉布斯多说点，今日热力学也许就不会这么难读了。吉布斯对各种学术团体发表研究的会议都不参加，不擅交际又爱深思的个性，使他在现实的社会里，几乎是不存在的边缘人。耶鲁大学给了他一个『数学物理』教授头街，但是九年没有任何薪水，吉布斯接受了这种委屈的待遇。他认为，『大学的可贵在提供他一个自由思考的地方』。奇怪的教授。常常看到他坐在书桌前，一动不动的看着前方黑板良久；有时在黑板上写下一些数学式子，又回到书桌前喃喃自语一阵；不然就是低着头到处慢慢的走着；学生如果问他一些没有自己事先想过的问题，他常不回答。他认为『老师不是用汤匙喂学生，而是像磨刀石磨练学生的思考更精确』，他只接受想过的问题。/book/kxds/htm/07.html312．化学反应标准摩尔自由能变(△rGmӨ)的计算标准摩尔生成自由能△fGmӨ：在一定温度和标准态下，由热力学稳定单质生成1mol某物质的自由能变化。单位：kJ·mol-1。若有任意温度下的△fGmӨ数据，则可求该温度下的△rGmӨ。注意：附录中fGm都是298.15K下的数据！热力学稳定单质的△fGmӨ为0。例：C（石墨），Hg（l），I2（s），Br2（l）， S（斜方），P（白），Sn（白）利用△fGmӨ求化学反应的△rGmӨ值公式?32注意：其它温度的rGm不能通过298.15K下fGm数据计算得到。注意:ΔrGm

Θ(T)受温度影响较大,是温度的函数。利用△fGmӨ求化学反应的△rGmӨ值：33rGT=rHT

TrST

标准态下：rGӨm=rHӨm

TrSӨm(T=298.15K)由于：

rHmӨT

rHmӨ298.15，rSmӨT

rSmӨ298.15G=H

TS公式两边取增量，得Gibbs公式:

rGӨm(T)=rHӨm(298.15)

TrSӨm(298.15)计算任意温度下的rGm(T):343．温度对反应自发性的影响>900C在常温CaCO3稳定存在，而在高温(900C)时发生分解反应。说明温度对CaCO3的分解反应有影响。CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)35△H△S△G化学反应自发性例如－＋－任何温度自发2H2O2(g)→2H2O(g)+O2(g)

＋－＋任何温度非自发CO(g)→C(s)+½

O2(g)

＋＋高温－低温＋高温下自发CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)－－高温＋低温－低温下自发HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(s)rGӨm(T)=rHӨm(298.15)

TrSӨm(298.15)当△rHӨm与△rSӨm同号时，反应方向可改变36GӨT

=HӨ298.15

TSӨ298.15

=0根据：GӨT

HӨ298.15

TSӨ298.15

T转=HӨ298.15

SӨ298.15化学反应的转向温度(T转)GӨ(T)0TGӨ>0GӨ<0T转HӨSӨ正负？HӨSӨ正负？37例：在标准状态下，下列反应常温下能否自发反应?其正向反应自发进行的最低温度是多少？SiO2(s)+3C(s)=SiC(s)+2CO(g)fHӨm/kJ·mol-1

-859.40-65.27-110.5SӨm/J·K-1·mol-1

41.845.7416.6197.67解:(1)rHmӨ=573.13kJ·mol-1rGmӨ=rHmӨ

298.15×rSmӨ=468.83kJ·mol-1>0rSmӨ=352.8J·K-1·mol-1=0.35kJ·K-1·mol-1∴在标准状态下该反应常温不能自发进行。(2)标准状态下：T转＝rHӨm/rSmӨ

=1637.5K

碳化硅由于化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好而广泛应用于钢铁、铸造、磨料和耐火材料工业

。SiC是用石英砂、煤焦、木屑等原料在电阻炉内经高温冶炼而成。SiC具有金刚石结构。384．△G与非体积功W’关系U=Q

＋W

＝Q

＋（W

＋W’）U

≤

TS

＋

(－pV

＋W’)(U+pV

–TS)≤W’即：GT,P

≤

W’，或-GT,P

≥-W’[T,P]由克劳修斯不等式

G＝U+pV

–TS＝H－TS恒温恒压下，自由能变等于可逆过程中系统所做的最大有用功。恒温恒压下不做非体积功时自发反应的G小于零。393CO2(g)+4Na(s)=C(diamond)+2Na2CO3(s)

求298.15K时下面反应所做的最大有用功。已知：rHm=-1079.03kJmol-1，

Sm(Na2CO3)=135.0Jmol-1K-1，Sm(diamond)=2.377Jmol-1K-1，

Sm(Na)=51.21Jmol-1K-1，

Sm(CO2)=213.64Jmol-1K-1,

fGm(Na2CO2)=-1044.5kJmol-1,fGm(diamond)=2.900kJmol-1,

fGm(CO2)=-394.36kJmol-1。计算得：rGm=-908.07kJmol-1(或-903.02)计算得：rSm=

-573.38Jmol-1K-1rGӨm(T)=rHӨm(298)

TrSӨm(298)rSm=n产Sm(产物)n反Sm(反应物)405．反应耦合:体系中发生两个反应，若一个反应的产物是另一个反应的反应物，则此二反应是耦合的。耦合反应相加减，其相应的状态函数相应地可以加减，得到耦合反应后的状态函数变化值。

则：rGӨm(3)=

rGӨm(1)+rGӨm(2)<0,反应自发进行。

反应一：A+B=C+DrGӨm(1)>0反应二：C+E=F+HrGӨm(2)«0反应三：A+B+E=D+F+HrGӨm(3)???例：乙苯脱氢制备苯乙烯C8H10(g)→C8H8(g)+3H2(g)rGӨm=83.2kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)→H2O(g)rGӨm=-228.6kJ·mol-1C8H10(g)+1/2O2(g)→C8H8(g)+3H2O(g)rGӨm=-145.4kJ·mol-141结论：可以通过自发步骤的反应与非自发步骤的反应耦合趋使非自发步骤的反应得以进行。CH2=CH-CH3+NH3→CH2=CHCN+3H2

丙烯腈产率低CH2=CH-CH3+3/2O2+NH3→CH2=CHCN+3H2O产率高化学平衡角度考虑？42标准态反应的自发性与否用rGӨm