第三章原子发射光谱

第三章

原子发射光谱分析法一、概述二、原子发射光谱的产生三、谱线强度四、谱线自吸与自蚀第一节

原子发射光谱分析基本原理2023/2/6Varian710—ES全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪

2023/2/6一、概述

原子发射光谱分析法（AES）：依据各种元素的原子或离子在热激发或电激发下,由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。1826年，泰尔博（Talbot），

第一个建立原子特征谱线的概念，光谱化学分析的奠基人。1859年，基尔霍夫(Kirchhoff)、本生(Bunsen)研制第一台光谱仪，原子发射光谱进入定性分析阶段。1920年，格拉赫(Gerlach)

提出了内标法，奠定了定量分析的基础。1930年，工作曲线法的提出使得光谱定量分析趋于完善2023/2/6一、概述1931年，出现了直流电弧光源。1933年，出现了火花光源。1938年，出现了高压交流电弧。1945年，光电直读光谱仪。70年代，ICP光源的出现，使得原子发射光谱分析焕发了青春，成为痕量分析最有力的工具之一。

2023/2/6二、原子发射光谱的产生在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；特征辐射基态元素M激发态M*热能、电能E2023/2/6必须明确如下几个问题：

（1）原子中外层电子能级分布是量子化的，△E不是连续的，则λ或ν也是不连续的，原子光谱是线光谱；（2）同一原子中，电子能级很多，有各种不同的能级跃迁，所以有各种△E不同的值，即可以发射出许多不同λ或ν的辐射线。但跃迁要遵循“光谱选律”，不是任何能级之间都能发生跃迁；二、原子发射光谱的产生2023/2/6（3）不同元素的原子具有不同的能级，△E不一样，所以λ或ν也不同，各种元素都有其特征的光谱线，从识别各元素的特征光谱线可以鉴定样品中元素的存在，这就是光谱定性分析；（4）元素特征谱线的强度与样品中该元素的含量有确定的关系，所以可通过测定谱线的强度确定元素在样品中的含量，这就是光谱定量分析。二、原子发射光谱的产生2023/2/6有关术语共振线：原子中外层电子从基态被激发到激发态后，由该激发态跃迁回基态所发射出来的辐射线。第一共振线：由最低激发态（第一激发态）跃迁回基态所发射的辐射线，通常把第一共振线称为共振线。

原子线:

由原子外层电子被激发到高能态后跃迁回基态或较低能态，所发射的谱线称为原子线，在谱线表图中用罗马字“Ⅰ”表示。离子线:

离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱，称为离子线。

Ⅱ：表示一次电离离子发射的谱线；

Ⅲ：表示二次电离离子发射的谱线；2023/2/6

Na能级图

由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线；

Na的原子线和共振线。3S3P3d4S4P5S原子线共振线3S2023/2/6三谱线强度

在高温下，热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni

之间遵守Boltzmann分布定律，即在i，j两能级间跃迁，谱线强度可表示为：

Aij

为跃迁几率即发射谱线强度I正比于激发态原子数Ni，即正比于基态原子N0

，这就是定量分析依据。2023/2/6四、谱线的自吸与自蚀等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。谱线表，r：自吸；R：自蚀；2023/2/6第三章

原子发射光谱分析法一、光源二、分光系统三、检测器第二节

原子发射光谱分析仪器类型与结构流程2023/2/613原子发射光谱分析的三个主要过程:

样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射。

分光，形成按波长顺序排列的光谱。

检测光谱中谱线的波长和强度。

原子发射光谱仪方框图光源分光系统检测器2023/2/6一、光源光源的作用：提供能量使样品蒸发,形成气态原子,并进一步使气态原子激发而产生光辐射。蒸发：使试样中各种元素从试样中蒸发出来，在分析间隙形成原子蒸气云（原子化）。激发：使蒸气云中的气态原子（或离子）获得能量而被激发，当激发态的原子（或离子）跃迁至基态（或较低激发态）时，发射光谱。2023/2/6

提供试样蒸发、原子化和原子激发所需要的能量。原子发射光谱常用的激发光源有电弧、电火花和电感耦合高频等离子体等。原子发射光谱分析仪器中使用的光源有两类：（a）适宜液体试样分析的光源：火焰（已淘汰）和等离子体光源；（b）适宜固体试样直接分析的光源：电弧和电火花光源。2023/2/61.电弧光源（1）直流电弧：直流电源作为激发能源，电压150～380V，电流5～30A；石墨作电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内；使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4～6mm；直流电弧发生器电弧光源：（a）直流电弧；（b）交流电弧。2023/2/6

电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。弧焰温度：4000～7000K

可使约70多种元素激发。优点：

蒸发能力强、分析的绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析。

缺点：弧光不稳，再现性差；不适合定量分析。2023/2/6（2）低压交流电弧工作电压：110～220V由高频引弧电路和低压电弧电路组成（a）接通电源，变压器B1升压至2.5～3kV，电容器C1充电,放电盘G1击穿,G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡；（b）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气电离，形成导电通道；（c）当G被击穿时，低压电流沿着已造成的电离空气通道，通过G进行电弧放电；（d）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；2023/2/6特点：

（a）由于交流电弧放电的间歇性，电极温度稍低，蒸发能

力稍低；（b）交流电弧的电流有脉冲性，电流密度比直流电弧大，电弧温度高，激发能力强；（c）交流电弧两电极极性不断地周期性改变，电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析，灵敏度稍低。2023/2/6（a）交流电压经变压器T后，产生10～25kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电；

（b）转动续断器M，2,3为钨电极，每转动180度，对接一次，转动频率(50转/s)，接通100次/s，保证每半周电流最大值瞬间放电一次；2.高压电火花2023/2/6特点：

（a）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线；

（b）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；

（c）稳定性好，重现性好，适用定量分析.缺点：

（a）灵敏度较低，但可做较高含量的分析；

（b）背景大.2023/2/6(1)、等离子体光源类型:等离子体光源主要有以下三种形式：(a)直流等离子体喷焰(DCP)

弧焰温度高8000-10000K，稳定性好，精密度接近ICP，装置简单，运行成本低；

(b)

微波感生等离子体(MIP)温度5000-6000K，激发能量高，可激发许多很难激发的非金属元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O等，可用于有机物成分分析，测定金属元素的灵敏度不如DCP和ICP。

(c)电感耦合等离子体(ICP)ICP的性能优越，已成为最主要的应用方式；3、等离子体焰炬2023/2/6采用ICP作为光源是ICP-AES与其他光谱仪的主要不同之处。主要部分：

a.高频发生器作用:晶体控制高频发生器作为振源，经放大，产生高频磁场信号，产生维持等离子体放电。b.等离子体炬管ICP-AES的结构:2023/2/6

b.ICP炬管等离子炬管是由一个三层同心石英玻璃管组成。内层石英管，由载气（一般用Ar）将雾化后的试样从内管引入等离子体。中层石英管通入Ar以维持等离子体。外层管内通入冷却气Ar以避免等离子炬烧坏石英管;

选择Ar理由：性质稳定，不与试样形成难解离的化合物，本身的光谱简单。

2023/2/6（3）工作原理

当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生高频交变磁场(绿色)。此时向炬管的外管内切线方向通入冷却气Ar，中层管内轴向（或切向）通入辅助气体Ar，并用高频点火装置引燃，使气体触发产生载流子（离子和电子）。当载流子多至足以使气体有足够的导电率时，在垂直于磁场方向的截面上产生环形感生电流（涡电流）。几百安的强大感应电流瞬间将气体加热至10000K，在管口形成一个火炬状的稳定的等离子炬。

2023/2/6

(1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；(2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（4～5个数量级）；(3)

ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；(4)Ar气体产生的背景干扰小；(5)无电极放电，无电极污染；

ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。（4）特点2023/2/6进样装置固体样品电弧、电火花及激光为光源的发射光谱仪，样品放置在石墨对电极的下极的凹槽内。液体样品电感耦合等离子体为光源中光源和雾化器连在一起。2023/2/6几种常见光源的性质和应用

光源蒸发温度激发温度/K放电稳定性应用范围直流电弧高4000～7000稍差定性分析，矿物、纯物质、难挥发元素的定量分析交流电弧中4000～7000较好试样中低含量组分的定量分析火花低瞬间10000好金属与合金、难激发元素的定量分析ICP很高6000～8000很好溶液定量分析2023/2/6目前原子发射光谱仪中的分光系统主要有三种类型：（a）平面反射光栅主要用于单通道仪器，每次仅能选择一条谱线作分析线，检测一种元素。（b）凹面光栅能够实现多通道多元素的同时检测。（c）中阶梯平面反射光栅中阶梯光栅与棱镜结合使用，形成二维光谱，配合阵列检测器，可以实现多元素同时测定。二.分光系统2023/2/6发射光谱仪中采用的检测器主要有：（a）光电倍增管（b）阵列检测器三.检测器2023/2/6光电转换器件－光电倍增管mAR1R2R3R4R5R负电压光光敏阴极阳极电子倍增极电子倍增极2023/2/6第三章

原子发射光谱分析法一、光谱定性分析二、光谱定量分析三、分析过程与特点第三节

定性、定量分析方法2023/2/6

一、光谱定性分析定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱1.元素的分析线、最后线、灵敏线、共振线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；2023/2/62.定性方法标准光谱比较法：

最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？2023/2/6

标准光谱比较定性法为什么选铁谱？（1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。2023/2/6二、光谱定量分析1.光谱半定量分析光谱半定量分析可以给出试样中某元素的大致含量。若分析任务对准确度要求不高时，多采用光谱半定量分析。一般采用谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。2023/2/6

2.光谱定量分析(1)绝对强度法：在条件一定时，谱线强度I与待测元素含量c关系为：

I=ac

a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数b，则：

发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数b随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。2023/2/6

(2)内标法—相对强度法

影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。

在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的一条谱线(强度I0)，组成分析线对。则：

相对强度R：

上式内标法定量的基本关系式。2023/2/6内标元素与分析线对的选择：a.内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；b.内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；c.分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近)，“匀称线对”；

d.强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。2023/2/6

（3）标准加入法标准加入法又称增量法。无合适内标物时，采用该法。取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），浓度依次为：

cX

，cX

+cO

，cX

+2cO

，cX

+3cO

，cX

+4cO

……

在相同条件下测定：IX，I1，I2，I